一种化学转化去除环境中挥发性卤代烃的方法

摘要

本发明涉及一种化学转化去除环境中挥发性卤代烃的方法，属于环境工程技术领域，将含有挥发性卤代烃的气体或液体与脱卤剂在加热条件下进行反应，去除环境中的挥发性卤代烃。该方法具体为：向经过干燥前处理的脱卤剂床层中通入含有挥发性卤代烃的气体或液体，卤代烃与脱卤剂于150～700℃下发生反应，生成CO2、H2O及气态的金属卤化物等，生成的气态物质经载气吹扫流出床层经吸收池进行吸收处理，排放的尾气中不含有毒物质，且床层中的残留物中无卤代烃。本发明在较低的反应温度下，可将用作反应的卤代烃完全去除。该方法与物理吸附、高温焚烧、金属还原等传统方法相比，具有修复周期短、转化彻底、不产生二次污染等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种挥发性卤代烃的去除方法，尤其是涉及一种化学转化去除环 境中挥发性卤代烃的方法，属于环境工程领域。

背景技术

挥发性卤代烃具有密度大、沸点低、粘度小、难溶于水等特性，被广泛应用于 化工、医药、制革、电子、干洗等领域，其在使用、保存、处理过程中若管理不善 很容易进入到环境中。暴露在环境中的这些物质对人体和环境具有极大的危害性， 其中多种化合物由于具有挥发性而易被皮肤和粘膜吸收，或通过食物链传递最终富 集在人体，对人体造成严重损害。多种挥发性卤代烃被认为具有“三致效应”(致 癌、致畸、致突变)和可疑“三致效应”，因此，挥发性卤代烃一直是世界各国优 先控制的污染物。

挥发性卤代烃化学性质稳定，在环境中难降解，现有的处理方法分为物理法(热 脱附法、蒸汽抽提法、吸附法、萃取法等)、化学氧化法(焚烧法、过氧化物氧化 法、臭氧氧化法、Fenton氧化法)、化学还原法(零价铁还原法、双金属还原法)、 生物法(好氧法、厌氧法)。

专利CN101530858A(2009)公开了一种挥发性有机物污染土壤热脱附修复处 理系统，包括进料系统、热源系统和控制系统，还包括热脱附系统和尾气处理装置， 其中热脱附系统由引风机和热提转炉组成，尾气处理装置由除尘器和碱液吸收塔组 成。该发明在处理主要污染物挥发性/半挥发性有机物的污染土壤时，与国外的同 类产品相比，虽然设备成本约为其1/3～1/5，但处理主要污染物挥发性/半挥发性有 机物的污染土壤的净化效果仅可以达到70％～80％。

Heron等(Environmental Science and Technology，1998，32：1474-1481)以三氯乙 烯污染物为研究对象，在二维土箱中开展了电阻加热强化研究，实验结果表明，在 23℃下，三氯乙烯的去除效率很低，预计去除时间要超过1年；在85℃和100℃下， 三氯乙烯的迁移通量分别增加了2.6倍和19倍；在100℃下经过37天时间的加热 处理，三氯乙烯的去除效率达到99.8％。

专利CN101524703A(2009)公开了一种石油烃污染土壤的异位修复系统及操 作方法，在石油烃污染土壤的修复工艺中设置有萃取塔，并且实现连续操作。所述 的萃取塔包括料斗、进料器、固体分布器、液体分布器和出料器；萃取塔侧壁底部 和顶部分别设有溶剂入口和溶剂出口；塔顶部和底部分别设固体分布器和液体分布 器；顶端和底端分别接进料器和出料器。该装置脱附效率高，萃取部分脱除率可达 90％以上，适合修复的土壤类型广，但是存在污染物需要与萃取剂分离及后处理的 问题。

李书鹏等(环境工程，2013年8月第31卷第4期)采用零价铁-缓释碳技术 对受氯代烃污染的地下含水层进行中试修复研究。中试期间，向地下9～18m受氯 代烃污染的含水层(体积900m³)注入7200kg零价铁-缓释碳药剂。对地下水中污 染物进行定期监测，结果显示：零价铁-缓释碳技术可以高效地将地下含水层中的 氯代烃污染物脱氯降解。其中1，2-二氯乙烷的去除率达99.9％以上，1，1-二氯乙烷 的去除率达86％以上，氯仿的去除率达98％以上。但零价铁具有在空气中不稳定、 运输转移使用时要在特定条件下进行等弊端。

何小娟等(净水技术，2007，26(3)：11-15)在批试验条件下研究Ni/Fe双金属对 CCl₄(CT)、CHCl₃(TCM)和CH₂Cl₂(DCM)的还原性脱氯性能结果表明，Ni/Fe双金 属可有效对CT和TCM进行脱氯，但对DCM没有脱氯效果；在相似的反应条件 下，Ni/Fe双金属对CT和TCM的脱氯效果要好于零价铁。

Muftikina R等(Water Research，1995，29：2434-2439)首次报告了Fe中加入贵金 属催化剂双金属处理卤代烃的方法，对二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯进行处理的 脱氯效率很高。全燮等(大连理工大学学报，1997，37(1)：25-20)研究了钯化率为 0.05％的Pd/Fe对三氯乙烯的脱氯效率，5分钟内的脱氯率达到96％。

Bellamy等人(Research Journal WPCF，1991，63(2)：120-128.)开展了O₃/H₂O₂体系处理二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳的实验，结果表明O₃/H₂O₂对氯代径的降解效率非常高，氧化速率随O₃的供给速率增高而变大。但O₃/H₂O₂体系的持续作用时间短，很难控制其反应速率。

Speny等(Journal of Environmental Engineering.2006，132(2)：199-213)将Na₂S₂O₈注入到富含天然铁矿物的砂质含水层中，可以观察到三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化 碳的快速降解现象(去除率达83％)，这表明含水层中的天然铁矿物同样可以用于 催化过硫酸盐对三氯乙烯等的化学氧化。

吴嘉怡等(中国环境科技，2011，31(5)：810-814.)进行了KMnO₄氧化去除砂壤 土中三氯乙烯的试验研究，利用正交实验确定了KMnO₄氧化三氯乙烯的最佳条件， 并进行了土柱原位氧化实验，结果表明采用KMnO₄溶液淋洗土柱12d后，三氯乙 烯氧化率均达到88％以上，且降低淋洗流速可提高氧化率。氯代烃在经KMnO₄氧 化后，可完全脱氯，并且降解产物的毒性低于原物质KMnO₄对微生物无毒，可与 生物修复联用。但是利用KMnO₄氧化处理受到氯代烃污染的地下水时，在KMnO₄氧化过程中将会产生不溶于水的MnO₂副产物，对地下环境的孔隙造成堵塞现象， 使得地下水流无法载流KMnO₄溶液，导致KMnO₄与污染物不能有效地接触，从 而使氧化反应减缓。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种修复周期 短、转化彻底、不产生二次污染的化学转化去除环境中挥发性卤代烃的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种化学转化去除环境中挥发性卤代烃的方法，将含有挥发性卤代烃的气体或 液体与脱卤剂在加热条件下进行反应，去除环境中的挥发性卤代烃。

所述的挥发性卤代烃为氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，1-二氯 乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2- 四氯乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、二溴 乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、二溴氯甲烷或一溴二 氯甲烷中的任意一种，或者是它们任意比例的混合物。

含有挥发性卤代烃的气体，为挥发性卤代烃本身或将气态卤代烃、N₂、O₂、 Ar、He或它们任意比例混合气体稀释而成的混合气体；

含有挥发性卤代烃的液体，为挥发性卤代烃本身或是将液态卤代烃与其它有机 液体如烷烃、芳香烃以任意比例混合稀释而成的液态混合物。

含有挥发性卤代烃的气体或液体中，卤代烃的浓度在1ppm～100％的浓度范围 内。

所述的脱卤剂为金属氧化物或沸石分子筛或二者任意比例的混合物。

所述的金属氧化物为A₂O₃或BO₂，其中A为正3价金属，B为正4价金属。

所述的A₂O₃，包括天然形成的或人工合成的A₂O₃；可以为无定型的，如湃铝 石、拟薄水铝石等；也可以为具有一定晶型的，如χ-A₂O₃、η-A₂O₃、γ-A₂O₃、δ-A₂O₃、 κ-A₂O₃、θ-A₂O₃、ρ-A₂O₃或α-A₂O₃，较佳的脱卤剂为γ-A₂O₃。

所述的BO₂包括天然形成的或人工合成的BO₂；可以为无定型的，也可以为 具有一定晶型的，较佳的脱卤剂为四方相BO₂。

所述的沸石分子筛选自微孔沸石分子筛、中孔沸石分子筛或二维分子筛或三者 任意比例的混合物。

所述的微孔沸石分子筛选自A型(3A、4A、5A)、X型(10X、13X)、Y型、MFI 型、MOR型、Beta(β)型、FER型、SAPO-34分子筛。脱卤效果较佳的为X型 或Y型分子筛。

所述的中孔沸石分子筛选自MCM-41分子筛或MCM-48分子筛。

所述的二维分子筛为酸性蒙脱土、酸性膨润土、酸性白土或柱撑蒙脱土；

其中柱撑蒙脱土为将酸性蒙脱土、酸性膨润土及酸性白土用无机材料修饰所 得。

所述的脱卤剂与多孔物质共存，在进行反应时，脱卤剂的总质量在处理样品中 所占的质量百分比大于10％；

所述的多孔物质为SiO₂、活性炭或粘土。

含有挥发性卤代烃的气体或液体与脱卤剂在150～700℃下进行反应，优选的反 应温度范围为200～600℃。

本发明为了实现所述的挥发性卤代烃的快速、彻底转化脱除，所采用的技术方 案是：将含有挥发性卤代烃的气体或液体通过脱卤剂的床层，加热反应，生成CO₂、 H₂O及升华的金属卤化物等气态物质，尾气经水或碱液吸收后直接排放，床层中残 留物不含卤代烃的残留，无毒无害，也可直接回收或者填埋处理。

该过程发生的化学反应如下所示(以CCl₄与BO₂反应为例)：

BO₂+CCl₄→BCl₄↑+CO₂↑

BCl₄+NaOH→B(OH)₄+NaCl，B为正4价金属

用本发明方法去除挥发性卤代烃，其过程可分为3步：

(1)脱卤剂的干燥预处理过程：将脱卤剂置于干燥的气体(如N₂、空气或它 们的混合气体)或真空中，在100～250℃下加热，除去脱卤剂中的游离水分。

(2)卤代烃与脱卤剂的反应过程：150～750℃下，向所述的脱卤剂床层中通入 含有挥发性卤代烃的气体或液体，卤代烃与脱卤剂发生反应，生成CO₂、H₂O及升 华的金属卤化物等气态物质。

(3)尾气吸收及脱卤剂反应后残余物处理过程：用水或碱液吸收尾气，该过 程的主要目的是吸收气体中的金属卤化物，使其转化为金属氢氧化物；反应后脱卤 剂中会有一些不参与反应的物质(如SiO₂)残留，这些残留物无毒无害，采用填 埋或直接倾倒的方法进行处理。

该过程不产生二次污染物，对卤代烃的脱除快速、彻底，装置少，工序简单， 易于实施。

与现有技术相比，本发明适用于常见的挥发性卤代烃的反应消除，挥发性卤 代烃可以是气态的也可以是液态的，可以是单一物质也可以是混合物。本发明所用 的脱卤剂(A₂O₃、BO₂等金属氧化物，及沸石分子筛等)的物理和化学特性可人为 控制，可以根据处理需要对上述脱卤剂进行修饰改性，脱卤剂来源广泛，用量及反 应温度可以根据卤代烃自身的反应活性、浓度及流量确定。脱卤反应过程简单，所 需反应温度适中，在较低的反应温度下，可把多类氯代烃完全去除。脱卤反应生成 的尾气经吸收池进行吸收处理后，排放的尾气中不含有毒物质，且床层中的残留物 中无卤代烃。该方法与传统处理方法相比，具有修复周期短、转化彻底、不产生二 次污染等优点。该方法可应用于受挥发性有机物污染的场地及地下水的治理和修 复。

附图说明

图1为ReY型分子筛与USY型分子筛对CCl₄的转化率随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

不同温度下金属氧化物对CCl₄的去除效果

将金属氧化物(Al₂O₃、SnO₂、TiO₂等)在马弗炉中于500℃下活化4h，取0.8g 放入固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速37.7ml/min，于 200℃～400℃下加热反应，不同温度下CCl₄的转化率如表1所示。

表1 不同温度下金属氧化物对CCl₄的去除效果

实施例2

复合金属氧化物对CCl₄的去除效果

将复合金属金属氧化物Al₂O₃·SnO₂及Al₂O₃·2SnO₂在马弗炉中于500℃下活 化4h，取0.8g放入固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速 37.7ml/min，于150℃～350℃下加热反应，不同温度下CCl₄的转化率如表2所示。

表2 复合金属氧化物对CCl₄的去除效果

实施例3

A型分子筛对CCl₄的去除效果

将A型分子筛(3A型、4A型、5A型)在马弗炉中于500℃下活化4h，取0.8g 放入固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速37.7ml/min，于 150℃～300℃下加热反应，不同温度下CCl₄的转化率如表3所示。

表3 A型分子筛对CCl₄的去除效果

实施例4

X型分子筛对CCl₄的去除效果

将X型分子筛(10X型、13X型等)在马弗炉中于500℃下活化4h，取0.2g放 入固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速37.7ml/min，于150℃～ 300℃下加热反应，不同温度下CCl₄的转化率如表4所示。

表4 X型分子筛对CCl₄的去除效果

实施例5

Y型分子筛对CCl₄的去除效果

将Y型分子筛(NaY型、HY型、USY型、ReY型等)在马弗炉中于400℃ 下活化4h，取0.2g放入固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速 37.7ml/min，于150℃～300℃下加热反应，不同温度下CCl₄的转化率如表5所示。

表5 Y型分子筛对CCl₄的去除效果

实施例6

NaY型分子筛与膨润土混合物对CCl₄的去除效果

将NaY型分子筛与膨润土分别以一定的质量比(分别为1∶1，1∶2，1∶4)混合， 在研钵中碾碎混匀，在马弗炉中于400℃下活化4h，取0.2g放入固定床反应器中， 通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速37.7ml/min，于150℃～300℃下加热反 应，不同温度下CCl₄的转化率如表6所示。

表6 NaY型分子筛与膨润土混合物对CCl₄的去除效果

实施例7

ZSM-5型分子筛及β型分子筛对CHCl₃/CCl₄混合气体的去除效果

将ZSM-5型分子筛及β型分子筛在马弗炉中于500℃下活化4h，取0.2g放入 固定床反应器中，通入混合气体中CHCl₃浓度为850ppm，CCl₄浓度为1010ppm，气 体流速40ml/min，于150℃～300℃下加热反应，不同温度下CHCl₃及CCl₄的转 化率分别如表7、表8所示。

表7 ZSM-5型分子筛及β型分子筛对CHCl₃/CCl₄混合气体中CHCl₃的去除效果

表8 ZSM-5型分子筛及β型分子筛对CHCl₃/CCl₄混合气体中CCl₄的去除效果

实施例8

ReY型分子筛及USY型分子筛对C₂Cl₄的去除效果

将分子筛7及分子筛8在马弗炉中于500℃下活化4h，取4g放入固定床反应器 中，用柱塞泵通入液态的C₂Cl₄，流速为2ml/h，于200℃～400℃下加热反应，不 同温度下C₂Cl₄的转化率如表9所示。

表9 ReY型分子筛及USY型分子筛对C₂Cl₄的去除效果

实施例9

反应时间对ReY型分子筛及USY型分子筛与CCl₄反应转化率的影响

将ReY型分子筛及USY型分子筛在马弗炉中于500℃下活化4h，取0.2g放入 固定床反应器中，通入1010ppm的CCl₄/N₂气体，气体流速45.0ml/min，于350℃ 下加热反应，CCl₄的转化率随时间变化如图1所示。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。