多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层及制备方法

摘要

多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层及制备方法，涉及活性燃烧高速燃气喷涂层领域。所述非晶合金粉末有下述元素和不可避免的杂质组成：3～10％Ni，0.2～5％Co，1.5～8％Y，0.5～8％La，其余为Al。粉末粒径范围是5～40μm。本发明制备出高非晶含量的铝基金属玻璃涂层，制备方案解决了非晶铝合金粉末的晶化，相变及热输入导致的涂层非晶含量低及涂层耐腐蚀能力差的问题。所得铝基金属玻璃涂层，与基体结合紧密，孔隙率低，非晶程度高，非晶相含量达到30～75％，涂层具有良好的稳定性和力学性能，同时兼备优良的耐盐溶液(NaCl)、盐酸(HCl)及硝酸(HNO3)多重腐蚀防护的性能。

说明书

技术领域

本发明属于金属玻璃涂层技术领域，特别涉及一种铝基金属玻璃涂层的 制备方法，利用活性燃烧高速燃气喷涂技术在轻合金基体上制备高非晶含量 的铝基金属玻璃涂层，能够应用于多种复杂的腐蚀环境。

背景技术

与传统晶态材料相比，金属玻璃具有许多优异的性能，如高强度、高硬 度、大弹性应变极限、高耐腐蚀性以及优良的磁性等。而且由于其独特的组 织结构、高效的制备工艺、良好的材料性能和广阔的应用前景，目前在材料 科学和产业界备受关注。但普通非晶态材料由于临界冷却速度很高(～10⁶K/s)， 因此大多只能制备出厚度在微米量级的条带或粉末状样品，大大限制了其应 用范围。相对而言，制备金属玻璃涂层的过程比较容易实现，而与传统涂层 相比，金属玻璃涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障和抗疲劳等方面会有 显著改善，在一些涂层中兼具上述多种性能。在众多的制备金属玻璃涂层的 工艺中，喷涂技术具有明显的竞争力，能够高效的制备出质量优异的功能涂 层。

轻合金(Al、Mg合金)尽管储量丰富、性能优异，但其由于其低的电负 性使合金耐蚀性能较差，因此作为结构材料至今仍未得到大规模应用。而在 轻质镁、铝合金零部件上的腐蚀及表面损伤通常会诱发断面减薄、强度降低、 应力腐蚀开裂等问题，导致装备性能大幅下降，严重影响了装备的使役安全。 上述轻合金表面损伤的主要原因在于采用的表面防护层不能满足使役需求， 常用的表面防护层应用较多的是热喷涂层，以往的热喷涂层属于多晶合金， 孔隙率较高，在强腐蚀介质中效果较差，尤其是应用在高温、高湿、高盐雾 的海洋环境的镁合金及强硝酸环境的铝合金。采用热喷涂制备的金属玻璃涂 层则具有更大的优势：抗腐蚀、抗磨损、抗高温能力强、孔隙率小，无需封 孔剂，尤其对镁、铝合金的表面腐蚀防护具有更显著的效果。

目前国内外对金属玻璃涂层材料的研究集中在镍基体系、铁基体系及钼 基体系，而对铝基金属玻璃的研究较少。一方面由于铝基金属玻璃其非晶形 成能力有限，属于边缘金属玻璃体系，因此较难制备高性能的非晶态铝合金 材料；另一方面通常采用热喷涂进行金属玻璃涂层的制备，而非晶态铝合金 材料在热喷涂中由于热输入大而导致涂层形成过程的氧化、晶化，对涂层性 能造成影响。相比普通铝合金材料，大部分铝基非晶态合金具有低密度、高 模量，拉伸强度超过1000MPa，由于其化学成分均匀，几乎无晶界、位错等； 能固溶大量耐蚀组元，因此制备的涂层具有高温性能、高韧性和耐蚀的特点， 因此铝基金属玻璃涂层具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

为了减小采用常规热喷涂(如电弧喷涂、等离子喷涂)制备金属玻璃涂 层过程中造成涂层结合强度低、易剥落，非晶程度低及由于孔隙率高而导致 的耐腐蚀性能差的问题，已有研究者采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备涂 层。如专利号为201010575897.2的发明专利提供一种铁基非晶涂层的制备方 法，利用该方法制备出独特无磁性的铁基非晶涂层。此方法用于制备铁基非 晶涂层具有很高的硬度，致密的结构，低的氧含量及优异的耐蚀性。其采用 的喷涂技术应用于铁基涂层的制备能得到较好质量的非晶涂层，但由于喷涂 铝基涂层对喷涂条件和工艺要求严格，因此该专利提供的技术方案不能应用 于喷涂铝基非晶涂层。对于铝基非晶涂层的研究，金属学报，2012，48(3)： 289-297报道，梁秀兵等人采用自动化高速电弧喷涂系统，用自行研制的粉芯 丝材制备出Al-Ni-Y-Co非晶纳米晶涂层。但所制备的涂层孔隙率较高，影响 涂层的耐蚀性能，且耐腐蚀性能仅考虑在5％NaCl溶液中，腐蚀性能的考虑 不全面；结合强度低仅为26.8MPa；而对于电弧喷涂中造成材料的晶化和相变 研究者均未作考虑，因此采用电弧喷涂技术制备铝基金属玻璃涂层仍存在技 术难点。

铝基金属玻璃涂层中的非晶含量对于涂层的质量有重要影响，非晶含量 不仅影响涂层的力学性能，而且影响涂层的耐磨耐蚀性能。因此，需要在涂 层制备过程中调整试验工艺以降低涂层形成过程的晶化程度，从而制备出兼 有优异力学性能的强耐蚀铝基金属玻璃涂层。

发明内容

本发明采用活性燃烧高速燃气喷涂技术，针对现有制备铝基金属玻璃涂 层技术存在的缺点以及制备的涂层非晶含量低、耐蚀性能较差的问题，本发 明提供了制备铝基金属玻璃涂层的工艺和参数，制备出具有力学性能好、非 晶含量高、具有优良的耐盐溶液(NaCl)、盐酸(HCl)及硝酸(HNO₃)腐 蚀性能的金属玻璃涂层。

多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层，其特征在于，以 Al基非晶合金粉末为原料，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备；其中，铝 基非晶合金粉末的元素组成及原子百分比含量分别为：3～10％Ni，0.2～5％Co， 1.5～8％Y，0.5～8％La，其余为Al；粉末粒径范围是5～40μm。

所述的多重腐蚀防护功能的高非晶铝基金属玻璃涂层的制备方法， 其特征在于，采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备涂层工艺步骤为：

(1)预处理工艺

采用烘箱进行烘粉的温度100～120℃，保温1～1.5小时，然后关闭电源， 随炉冷却；对基体的表面进行预处理：首先，使用石油醚以及丙酮去除油脂 及杂质；然后用射吸式喷砂机喷砂处理，喷砂后要求表面除锈级别为Sa3，表 面粗糙度Ra为3～8μm，最后用压缩空气吹净；

(2)喷涂路径

待喷涂工件置于转台上并圆周运动，转台频率设置为12.1～48.4Hz；喷枪 轴线垂直与转台轴线，喷枪枪口平面和试样切线平行，采用机器人控制喷枪 线性周期往复运动；

(3)喷涂距离120～240mm，空气压力0.54～0.62MPa，丙烷压力 0.43～0.51MPa，送粉速率0.5～0.8g/s，喷涂速度9～13mm/s；

(4)喷涂过程中采用氮气送粉，氮气流量为30～40L/min；氢气作为燃料 和还原气在喷涂中营造还原气氛，氢气流量为30～40L/min；

(5)每次喷涂时间为12～20s，喷涂间隔为120～180s。

本发明利用活性燃烧高速燃气喷涂技术及工艺制备铝基非晶涂层，喷涂 前需要对粉末进行烘干处理，若粉末内含水分，在喷涂过程中水分会受热膨 胀，所制备的涂层中会形成大量气孔，从而大大降低涂层质量。采用烘箱进 行烘粉的温度在100～120℃，保温1～1.5小时，然后关闭电源，随炉冷却。 喷涂前需要对基体的表面进行预处理。首先，将基体材料安装在夹具上，使 用石油醚以及丙酮反复冲洗表面以去除油脂及杂质，这些杂质会对涂层与基 体的结合强度起决定性影响，甚至导致涂层剥落；然后，用射吸式喷砂机喷 砂处理，喷砂采用粒度为60目的棕刚玉，压缩空气压力为0.55MPa，喷砂距 离为150～200mm，喷砂角度为70～80°，喷砂后要求表面除锈级别为Sa3，表 面粗糙度Ra为3～8μm左右，最后用压缩空气吹净。

喷涂路径设置为工件圆周运动，喷枪线性周期往复运动。将工件置于转 台上，转台频率设置为12.1～48.4Hz；喷枪轴线垂直与转台轴线，喷枪枪口平 面和试样切线平行，采用机器人控制喷枪线性周期往复运动。

具体喷涂工艺参数为：喷涂距离120～240mm，空气压力0.54～0.62MPa， 丙烷压力0.43～0.51MPa，送粉速率0.5～0.8g/s，喷涂速度9～13mm/s。喷涂过 程中采用氮气送粉，氮气流量为30～40L/min；氢气作为燃料和还原气在喷涂 中营造还原气氛，氢气流量为30～40L/min。每次喷涂时间为12～20s，喷涂间 隔为120～180s，喷涂间隔为了减少热量在基体中的积累，减轻涂层中热应力 的形成，以便制备大范围厚度的涂层，可制备涂层厚度为50～750μm。

本发明采用活性燃烧高速燃气喷涂技术。采用氢气作为辅助燃料和还原 气体，提高燃烧时的热焓，并在喷涂中形成还原气氛，减少了涂层中的氧化、 晶化和相变。若采用常用HVOF喷涂技术，在喷涂过程由于氧气作为助燃气 体，则喷涂火焰温度高、热量大，由于高速冲击和热累积会导致涂层中存在 大量残余应力。对于铝基材料而言，采用HVOF制备的涂层不宜较厚，否则 会导致涂层的翘曲、剥落等问题。而本发明中所述的技术方案能够实现厚涂 层的制备，同时涂层厚度对于耐腐蚀性能的提高具有很大影响。

本发明有益的效果及应用领域如下：

1.本发明采用具有最佳玻璃形成能力的铝基合金成分。所采用的粉末球形 度高，流动性好，添加的合金成分具有非晶形成能力强和结构稳定的特点， 涂层中能够稳定的存在非晶相。

2.本发明所获得的铝基金属玻璃涂层，组织致密，界面清晰，孔隙率低于 1.5％，结合强度达到40MPa以上；非晶程度高，非晶相含量达到30～75％， 涂层晶化温度达到300℃以上。

3.涂层具有良好的稳定性和优异的耐腐蚀性能。具有多重耐蚀功能：在 NaCl溶液中，涂层具有较高的自腐蚀电位，表现出良好的耐蚀能力；在HCl 溶液中，非晶含量更高的涂层具有更优异的耐腐蚀能力；在HNO₃溶液，涂层 提供牺牲阳极保护基体的作用，并可以避免强烈的电偶腐蚀问题。所制备涂 层能够广泛应用于具有多重腐蚀介质存在的航空航天及远洋舰船等领域。

附图说明

附图1为Al基金属玻璃粉末的SEM照片。

附图2为对比例1和实施例1中涂层的SEM照片及实施例1涂层中A区 域的TEM照片。

附图3为对比例1和实施例1涂层及完全非晶条带X射线衍射图谱。

附图4为对比例1和实施例1涂层及完全非晶条带DSC曲线。

附图5为#1～#4涂层及ZM5基体在0.1mol/L HCl溶液中的动电位极化曲 线。

附图6为#1～#4涂层及ZM5基体在0.6mol/L HCl溶液中的动电位极化曲 线。

附图7为#5～#8涂层及2024铝合金基体在4mol/LHNO₃溶液中的动电位 极化曲线。

附图8为#5～#8涂层及2024铝合金基体在8mol/LHNO₃溶液中的动电位 极化曲线。

附图9为#1～#4涂层及ZM5基体在0.06mol/L NaCl溶液中的动电位极化 曲线。

附图10为#1～#4涂层及ZM5基体在0.6mol/L NaCl溶液中的动电位极化 曲线。

附表1为对比例1和实施例1涂层的力学性能及非晶含量的数据对比。

具体实施方式

本发明通过如下措施来实现：

对比例1：

铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为：3.5％Ni，1.2％Co， 2.5％Y，4％La，其余为Al，粉末粒径范围是5～40μm。粉末和基体预处理采 用前述方案，使得基体粗糙度Ra为5μm左右。采用HVOF喷涂技术进行喷 涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为36.3Hz，喷枪上下周期运动，单 遍喷涂时间为20s，喷涂12遍。喷涂参数为：喷涂距离160mm，氧气压力 0.65MPa，丙烷压力0.53MPa，送粉速率0.6g/s，喷涂速度13mm/s。氮气、氢 气流量均为35L/min。

实施例1：

铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为：3.5％Ni，1.2％Co， 2.5％Y，4％La，其余为Al，粉末粒径范围是5～40μm。粉末和基体预处理采 用与对比例子中相同的方案，使得基体粗糙度Ra为5μm左右。采用活性燃 烧高速燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为 36.3Hz，喷枪上下周期运动，单遍喷涂时间为20s，喷涂遍数8遍。喷涂参数 为：喷涂距离160mm，空气压力0.59MPa，丙烷压力0.49MPa，送粉速率0.6g/s， 喷涂速度13mm/s。氮气、氢气流量均为35L/min。

实施例2：

铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为：3％Ni，5％Co，8％Y， 0.5％La，其余为Al，粉末粒径范围是5～40μm。粉末和基体预处理采用与实 施例1中相同的方案，使得基体粗糙度Ra为5μm左右。采用活性燃烧高速 燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为18.6Hz，喷 枪上下周期运动。单遍喷涂时间为16s，喷涂遍数12遍。喷涂参数为：喷涂 距离120mm，空气压力0.54MPa，丙烷压力0.51MPa，送粉速率0.5g/s，喷涂 速度10mm/s。氮气、氢气流量均为30L/min。

实施例3：

铝基多元素非晶合金粉末的成分按重量百分比计为：10％Ni，0.8％Co， 1.5％Y，8％La，其余为Al，粉末粒径范围是5～40μm。粉末和基体预处理采 用与实施例1中相同的方案，使得基体粗糙度Ra为5μm左右。采用活性燃 烧高速燃气喷涂技术进行喷涂，喷涂路径为试样圆周运动，转台频率为 46.4Hz，喷枪上下周期运动，单遍喷涂时间为12s，喷涂遍数14遍。喷涂参 数为：喷涂距离120mm，空气压力0.62MPa，丙烷压力0.43MPa，送粉速率 0.8g/s，喷涂速度9mm/s。氮气、氢气流量均为40L/min。

实施例4：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备 #1～#4涂层，对4种涂层在0.1mol/L HCl溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图5所示。

实施例5：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备 #1～#4涂层，对4种涂层在0.6mol/L HCl溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图6所示。

实施例6：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在2024铝合金基体上制备 #5～#8涂层，对4种涂层在4mol/LHNO₃溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图7所示。

实施例7：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在2024铝合金基体上制备 #5～#8涂层，对4种涂层在8mol/LHNO₃溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图8所示。

实施例8：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备 #1～#4涂层，对4种涂层在0.06mol/LNaCl溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图9所示。

实施例9：

采用如对比例1及实施例1～3所述技术方案，在ZM5镁合金基体上制备 #1～#4涂层，对4种涂层在0.6mol/LNaCl溶液中的动电位极化过程进行测试， 并与基体进行对比，结果如图10所示。

结果及分析：

对对比例1技术方案制备的涂层和实施例1技术方案制备的涂层进行对 比分析。

喷涂粉末和涂层的微观形貌

采用配有能谱(EDX)附件的LEO Supra 35、Cambridge S360和Quanta 600 扫描电子显微镜(SEM)进行组织形貌观察，电压为25 kV。图1为Al基非晶 喷涂粉末的形貌SEM照片，可以看出粉末呈球形，流动性好。图2(a)为对 比例1技术方案制备的涂层SEM照片，图2(b)为实施例1技术方案制备的 涂层SEM照片，图2(c)为实施例1技术方案制备的涂层A区域的TEM照 片和相应的选区电子衍射图。分析可知：采用对比例1技术方案制备的涂层 完全晶化，未观察到明显的空隙，涂层致密性良好，存在晶体相析出物，经 分析白色衬度的析出物为ɑ-Al相。采用实施例1技术方案制备的涂层部分晶 化，涂层致密，无明显孔隙、通孔和裂纹。涂层A区的TEM暗场像中样品在 未发现衬度差异，表现出了较高的成分和结构均匀性；选区衍射图谱也呈漫 散环状，表明该区域为完全非晶。

涂层的微观组织结构

采用日本产Rigaku D/max2400衍射仪测试了对比例1和实施例1涂层及 的完全非晶条带X射线衍射图谱，如图3所示。采用Cu Kα射线源(λ＝0.1542 nm)，并配有单色器，功率为12kW，管电压为50kV，电流为100mA，步 进为0.02°。对比完全非晶条带分析可知：图3中对比例1中完全晶化，晶化 相主要是α-Al，还有一些不能确定的金属间化合物相；实施例1中2θ角为 30～50°区间存在典型非晶包，涂层中出现了晶化相，分别为Al₄NiY相和α-Al 相。

涂层的热稳定性

采用Perkin-Elmer DSC-7对样品的玻璃转变和晶化行为进行表征，通入 0.05L/min流量的流动的保护性高纯氩气，连续升温模式采用20℃/min加 热速率，最高1200℃。热分析仪测定了完全非晶条带、对比例1及实施例1 中涂层的DSC曲线，实验数据如图4所示。分析可知：完全非晶条带存在两 个明显的晶化放热峰，具有完全非晶结构；在实施例1中放热峰面积与之相 比有所减小，表明涂层在制备过程中发生一定程度的晶化转变，起始晶化温 度为304℃左右，这表明在304℃以下涂层是稳定的，不会发生晶化过程，涂 层具有良好的稳定性；对比例1的DSC曲线无变化，表明涂层完全晶化。并 根据DSC结果计算了对比例1、实施例1中非晶含量。

涂层的力学性能及非晶含量

对对比例1、实施例1中制备的涂层厚度、结合强度和显微硬度进行测试， 并计算了涂层的非晶含量，结果如表1所示。分析可知：由于对比例1中采 用的HVOF技术，尽管与实施例1的工艺方案几乎一致，而且在涂层厚度相 近时，硬度及非晶含量存在较大差距，因此所述技术及技术方案用于制备高 非晶铝基金属玻璃涂层效果显著。

涂层的耐腐蚀性能

采用电化学综合测试系统Potentiostat/Galvanostat(EG&G Princeton  Applied Research Model 2273)测试了涂层的电化学特性，试样大小为12× 12mm，涂层腐蚀性中进行电化学动电位扫描，以0.333mV/s的电位扫描速率 阳极极化，至-100mV_SCE或电流密度达到10^-2A/cm²时停止扫描。

实施例4至实施例9为测得涂层的动电位极化过程的极化曲线。

分析可知：#1～#4涂层及ZM5基体在HCl溶液中表现出快速溶解行为， 均未出现钝化行为。在低浓度的HCl溶液中，非晶化程度高的涂层具有更高 的自腐蚀电位，而非晶含量最高的#2号涂层自腐蚀电位最高；随着HCl溶液 浓度的增大，基体和完全晶化涂层(#1)没有完整的极化曲线，类似的，非 晶化涂层表现出良好的耐蚀性能。

#5～#8涂层及2024铝合金基体在HNO₃溶液表现出快速钝化行为。在 4mol/L的HNO₃溶液中，基体的钝化电流较低，易于形成钝化膜，而相同条件 下涂层更易于溶解、腐蚀，对基体形成保护。在8mol/L的HNO₃溶液中，涂层 的自腐蚀电位大于基体，因此在与钢铁件形成电偶腐蚀时，基体得到保护。

#1～#4涂层及ZM5基体在0.06mol/LNaCl溶液中，高非晶含量的#2涂层 有明显的钝化行为，钝化电流较低，较易形成钝化膜。所有涂层的自腐蚀电 位比ZM5基体高，自腐蚀电流比ZM5基体低，能对基体起到良好的保护作 用。在0.6mol/LNaCl溶液中，涂层和基体的均呈现快速溶解，而无钝化区出 现，但涂层的自腐蚀电位明显高于ZM5基体，表明涂层能够对基体形成保护 作用。

如上所述通过对附图的说明及相应的具体实施方式描述本发明。但应理 解的是其中在实例中关于基体材料、喷涂工艺及参数的描述并不意味着将本 发明限定在所公开的特定形式，本实例仅仅是以示例的方式公开，除非另有 特别说明。

表1