从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法

摘要

一种从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法，包括如下步骤：对原料进行预热处理，采用填料塔真空精馏，先以回流比8:1-10:1，收集α-蒎稀，再以回流比20:1-30:1，缓慢收集中间馏分，最后以回流比8:1-15:1，收集β-蒎稀，蒸馏结束后在不冷却精馏塔和破除真空条件下，通过塔釜和残液罐间的压差排料，实现间歇蒸馏的连续化操作。本方法得到的α-蒎稀含量可达98％，β-蒎稀可达95％。

说明书

技术领域

本发明涉及天然香精香料分离提纯领域，尤其是一种从松节油中连续分离 高纯α-蒎稀、β-蒎稀的方法和设备。

背景技术

我国松节油年产量约7万吨左右，其主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、 长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯等，每种成分的含量随树种、树龄、产地 而不同，其中α-蒎烯含量65-86％左右、β-蒎稀烯含量13.9-67.4％，其他主要 为长叶烯、石竹烯。用纯度高的α-蒎烯和β-蒎烯可以合成许多珍贵香料，例 如以α-蒎烯为起始原料，通过氧化得到蒎酮酸或蒎酮醛，进一步反应可以得到 具有生理活性的四元环类香料；将β-蒎烯热裂解可以得到月桂烯，由月桂烯进 一步可合成紫罗兰酮、龙涎酮等香料。

中国专利CN86104632公开了一种从松节油中高效提取α-蒎烯和β-蒎烯 的方法。采用在松节油中加入乙二醇和使用配有特用分布器的、理论塔板数不 多的精馏塔在减压下进行分离提取α-蒎烯和β-蒎烯。生产中要用到大量的添 加剂乙二醇，其回收和排放会消耗能源和造成环境问题。中国专利201310378083 公开了一种从松节油提纯β-蒎烯的方法，先将松节油蒸馏得到轻馏分，再用磷 钼酸季铵盐和双氧水作为催化剂与所得轻馏分一起反应，并将反应产物精馏， 最后得到纯度98％以上的β-蒎烯。中国专利CN201010524042公开了一种从松 节油中提纯β-蒎烯并制取α-环氧蒎烷的方法，通过向松节油中加入氧化剂， 发生反应至α-蒎烯的质量占β-蒎烯质量的百分比小于等于0.5％，将所得到 的液体进行精馏，得到纯度99％以上的β-蒎烯和98％以上的α-环氧蒎烷。 上述两个发明通过反应加精馏的方法提高了β-蒎烯的纯度，但反应过程不易控 制且容易发生副反应，增加了原料损耗，减少了生产的灵活性，无法同时得到 高纯度的α-蒎烯和β-蒎烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种节能环保、操作方便，可实现连续化生产的从松 节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法和设备。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种从松节油中连续分离α-蒎 稀、β-蒎稀的方法，包括如下步骤：

a)排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度<-0.09Mpa；

b)将松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜；

c)加热，使塔釜温度保持在100-110℃，塔顶温度保持在80-95℃，全回 流0.5-1h；

d)以回流比为8:1-10:1，收集塔顶产品为高纯度α-蒎稀；

e)升温，使塔釜温度保持在110-120℃，塔顶温度保持在95-100℃，以回 流比为20:1-30:1，收集中间馏分；

f)塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-140℃，塔顶温度保 持在100-115℃，以回流比为8:1-15:1，收集塔顶产品为β-蒎稀；

g)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压 力差将塔釜残液排入残液罐；

h)残液罐破真空后，将残液罐内收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐；

i)维持精馏塔内真空度<-0.09MPa，重复步骤b)-f)可连续从松节油中分 离α-蒎稀和β-蒎稀。

所述松节油在原料储罐里预热至40-50℃。这是为了更好地实现连续操作， 尽快建立和维持精馏塔内体系平衡，将松节油在原料储罐1里预热至40-50℃， 然后再加入塔釜2。

一种适用于所述的从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法的设备， 包括原料储罐、滑阀式真空泵、尾气脱除罐、真空缓冲罐、塔釜、塔釜加热器、 残液罐、塔身、冷凝器和冷却器，其特征在于，原料储罐与塔釜通过管道相连， 塔釜内装有加热器，塔身顶部为冷凝器，冷凝器底部连接接冷却器，塔身顶部 通过管道与真空缓冲罐、尾气脱除罐、滑阀式真空泵连接；残液罐通过管道与 塔釜底部相接，并通过真空缓冲罐和尾气脱除罐连接滑阀式真空泵。

所述塔身直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料，设有3个 分配器。

所述残液罐顶部与塔釜底部的垂直落差为2-3m。这样能够使塔釜4中的蒸 馏残液容易排出。

除另有说明外，所有百分比为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。

本发明的突出优点在于：

实现了精馏塔减压蒸馏的连续化操作，在进行完一次进料的分馏后，无需 对精馏塔冷却和破除真空排料，而是通过滑阀式真空泵将残液罐7的真空降到 ≤塔釜5的真空，通过塔釜5与残液罐7之间的压力差，将塔釜残液排到残液 罐7，然后再利用塔釜5与原料储罐3之间的负压，将原料吸入塔釜5，从而实 现进料、分馏、排料等工序的无缝循环操作，节省了能源。同时本方法选用合 理的精馏操作工艺参数和操作过程，增大中间馏分的回流比，延长中间馏分收 集时间，实现提高β-蒎稀产品的纯度，本方法得到的长叶烯产品α-蒎稀可达 98％，β-蒎稀可达95％。

附图说明

图1是本发明所述的从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法的设备 结构示意图。

图中标记为：1-原料储罐、2-滑阀式真空泵、3–尾气脱除罐、4-真空缓 冲罐、5-塔釜、6-塔釜加热器、7-残液罐、8-尾气脱除罐、9-真空缓冲罐、10、 滑阀式真空泵、11-塔身、12-冷凝器、13-冷却器。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限 于以下实施例。

实施例1

马尾松松节油，主要成分含量为：α-蒎稀80.5％、崁烯2.0％、β-蒎稀8.2％、 月桂烯1.0％、柠檬烯1.8％、长叶烯3％，β-石竹烯0.5％。用滑阀式真空泵排出 精馏塔内的空气，精馏塔内真空度达到-0.09MPa，通过精馏塔塔釜与原料储罐 的负压，将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀，加 热塔釜内的原料，同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在 100-110℃，塔顶温度控制在80-95℃，全回流0.5-1h，然后打开产品出料阀， 控制回流比8：1-10:1，并对分馏出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α -蒎稀的含量＞98％，产品收率90％。加热升温，使塔釜温度保持在110-120℃， 塔顶温度保持在95-100℃，回流比加大到20:1-30:1，缓慢收集中间馏分。对 分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-115℃，以回流比8:1-15:1， 收集塔顶产品为β-蒎稀。β-蒎稀＞85％，最高可达95％。当塔顶温度达到120 ℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止蒸汽加热，将残液罐抽真空至 <-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后，加入第二批原料 继续进行前述过程，来从松节油中单离α-蒎稀和β-蒎稀。待残液罐内蒸馏残 液温度降至室温后，将残液罐破除真空，再将残液罐内的残液(主要是长叶烯 等高沸点成分)排入副产品储罐。

实施例2

湿地松松节油，主要成分含量为：α-蒎稀59.2％、崁烯1.5％、β-蒎稀28.2％、 月桂烯1.1％、柠檬烯8.5％。用滑阀式真空泵排出精馏塔内的空气，精馏塔内真 空度达到-0.09MPa，通过精馏塔塔釜与原料储罐的负压，将原料吸入精馏塔塔 釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热列管的进气阀，加热塔釜内的原料，同时打开塔 顶冷凝器、冷却器的进水阀。塔釜温度控制在100-110℃，塔顶温度控制在80-95 ℃，全回流0.5-1h，然后打开产品出料阀，控制回流比8：1-10:1，并对分馏 出的产品进行比重、旋光和色谱分析。产品α-蒎稀的含量＞98％，产品收率85％。 加热升温，使塔釜温度保持在110-120℃，塔顶温度保持在95-100℃，回流比 加大到20:1-30:1，缓慢收集中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色 谱分析。提高塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃，塔顶 温度保持在100-115℃，以回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为β-蒎稀。β-蒎 稀＞85％，最高可达95％。当塔顶温度达到120℃，塔顶回流变少时，本次进料 分馏结束，停止蒸汽加热，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残 液排入残液罐。排完釜液后，加入第二批原料继续进行前述过程，来从松节油 中单离α-蒎稀和β-蒎稀。待残液罐内蒸馏残液温度降至室温后，将残液罐破 除真空，再将残液罐内的残液(主要是柠檬烯等沸点较高成分)排入副产品储 罐。

实施例3

思茅松松节油(β-蒎稀型)，主要成分含量为：α-蒎稀49.5％、崁烯1.2％、 β-蒎稀39.4％、3-蒈烯3.7％、柠檬烯0.86％、长叶烯3％，β-石竹烯0.5％。用 滑阀式真空泵排出精馏塔内的空气，精馏塔内真空度达到-0.09MPa，通过精馏 塔塔釜与原料储罐的负压，将原料吸入精馏塔塔釜。打开精馏塔塔釜蒸汽加热 列管的进气阀，加热塔釜内的原料，同时打开塔顶冷凝器、冷却器的进水阀。 塔釜温度控制在100-110℃，塔顶温度控制在80-95℃，全回流0.5-1h，然后打 开产品出料阀，控制回流比8：1-10:1，并对分馏出的产品进行比重、旋光和色 谱分析。产品α-蒎稀的含量＞98％，产品收率80％。加热升温，使塔釜温度保持 在110-120℃，塔顶温度保持在95-100℃，回流比加大到20:1-30:1，缓慢收集 中间馏分。对分馏出中间馏分进行比重、旋光和色谱分析。提高塔内真空度提 高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-115℃，以 回流比8:1-15:1，收集塔顶产品为β-蒎稀。β-蒎稀＞85％，最高可达95％。当 塔顶温度达到120℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止蒸汽加热，将 残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐。排完釜液后， 加入第二批原料继续进行前述过程，来从松节油中单离α-蒎稀和β-蒎稀。待 残液罐内蒸馏残液温度降至室温后，将残液罐破除真空，再将残液罐内的残液， 主要是蒈烯、柠檬烯等排入副产品储罐。

实施例5

本实施例是实现从松节油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的设备，包括原料 储罐1、滑阀式真空泵2和10、尾气脱除罐3和9、真空缓冲罐4和8、塔釜5、 塔釜加热器6、残液罐7、塔身11、冷凝器12以及冷却器13。具体结构和连接 方式为：所述原料储罐1与塔釜5通过管道相连，塔釜内装有加热器6，塔身 11顶部为冷凝器12，冷凝器12又下接冷却器13，经冷却器13进一步冷却的液 体一部分回流精馏塔，一部分作为产品接收；塔身11顶部与真空缓冲罐4、尾 气脱除罐3、滑阀式真空泵2通过管道相连；残液罐7通过管道与塔釜5底部相 接，并通过真空缓冲罐8和尾气脱除罐9接滑阀式真空泵10。