含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法，本发明利用CTAB，PVP–乙醇–环己烷–水形成的水包油型微乳液体系做模板，TEOS作为硅源进行水解、缩聚，自组装合成介孔材料，煅烧去除有机物，得到所需要的含径向介孔孔道结构球形介孔SiO2纳米材料。该材料介观有序性延续到整个颗粒，粒径范围为350-650nm，比表面积为975-1114m2/g，孔径为3.9-4.1nm。本发明制备球形介孔SiO2的方法相对简单，制备过程简单高效，重复性好，所用的原料价廉、易得，安全；本发明为制备球形介孔SiO2提供了一种新的思路。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种含径向介孔孔道结构球形介孔二氧化硅材 料及其制备方法。

背景技术

二氧化硅纳米球以其独特的比表面积大，孔体积大，孔径分布比较窄而倍受欢迎。 作为一种重要的载体材料，良好的生物相容性和热稳定性，较高的机械稳定性使之在药 物的输送和释放，酶的固定化，生物分子的分离等领域具有很高的学术研究和工业应用 价值，从而成为材料科学研究的热点。

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相按照适当的比例组成的各 向同性、热力学稳定、低粘度、外观透明或半透明、粒径在纳米级的分散体系。根据结 构的不同可以把微乳液分为3种类型：水滴分散于连续油相中的油包水(W/O)型、油 滴分散于连续水相中的水包油(O/W)型以及油水两相皆连续的双连续型。其中水包油 型微乳液模板制备纳米粒子的突出优点是以微乳液滴作为合成纳米级颗粒的“纳米微反 应器”，且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。例如，Winkel 等利用三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，P123)-乙醇-1,3,5-三甲基苯–水形成的 水包油微乳液体系做模板，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源制备了介孔二氧化硅纳米球 (P.S.Winkel,C.J.Glinka,G.D.Stucky,Langmuir,2000,16,356-361)。Tsou等利用十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)–四氢呋喃(THF)–环己烷–水形成的水包油微乳液体系做模板， TEOS作为硅源制备了壁厚可调控的中空SiO₂球。实验证明，中空球粒径约100–200nm， 壁厚随着THF含量的增加而减小(42-72nm)，壁上分布着径向排列的有序介孔孔道， 这种SiO₂空心球具有较高的比表面积和孔体积(C.J.Tsou,Y.Hung,C.Y.Mou, Microporous Mesoporous Mater.,2014,190,181-188)。

目前，已有在碱性条件下，以不同形态的碳酸钙为无机模板，在其表面生长和合成不同 形态的薄壳型介孔SiO₂材料，分别为球状，针状，立方形，纺锤形，花瓣形，片状和纤 维状。所合成的介孔SiO₂粒径约50-120nm，壁厚10-5nm，平均孔径1-10nm，其壁上 分布有基本径向排列的介孔孔道(CN 1511785A)。

中国专利CN200980156009，以油/水/油双重乳液作为模板，在双重乳液中间水相 中加入三嵌段共聚物P123作为介孔结构模板，形成双重乳液后，直接加入TEOS进行 反应，将所得固体进行煅烧，最终得到大孔介孔两种孔结构的SiO₂空心微球，粒径为 3-12μm，比表面积232-385m²/g，球壁具有有序的介孔结构，其中介孔孔径4.1-4.4nm， 大孔孔径100-1000nm。本发明的合成条件和过程复杂，而且双重乳液的配制要求高， 制备得到的SiO₂空心微球的比表面积很小。

CN2008100502229公开了一种超顺磁性介孔SiO₂复合球及其制备方法,其特征在 于，该复合球是球形的，内核是磁性铁氧体Fe₃O₄纳米粒子、γ-Fe₂O₃纳米粒子或掺过 渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，粒径为7-12nm。外壳包覆层是介孔 SiO₂，粒径为100-500nm，比表面积为300-1000m²/g，介孔孔径为2-4nm。微粒中磁 性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40-80％，饱和磁化强度为20-80emu/g。制备方法 是利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，加入油酸搅拌进行表面修饰，将油酸修饰的 磁性铁氧体纳米粒子分散到TEOS和环己烷的混合溶液中，加入CTAB作为表面活性剂， 在乙醇和水的混合溶液中超声形成稳定的水包油乳液，加入氨水使TEOS水解缩合形成 介孔SiO₂包覆层，最后除模板得产品。本发明制备的超顺磁性介孔SiO₂的介观有序性 不好，且壁上没有有序性径向孔道结构出现。

然而，利用水包油型微乳液滴为模板，TEOS为硅源制备介观有序性延续到整个颗 粒，且含径向有序介孔孔道结构的二氧化硅纳米球还未报道过。

发明内容

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯(TEOS)分散在环己烷溶液中，TEOS：环己烷＝(0.2-1.0)g：(2-5)mL；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到体积分数为37.5％ 的乙醇溶液中，搅拌溶解，所述质量比CTAB：PVP＝(0.05-1.20)：(0-1.20)，CTAB：乙 醇溶液＝(0.05-1.20)g：40mL；

(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(2)所得的溶液中，持续搅 拌形成混合溶液；

(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入氨水，所述混合溶液与氨水的体积比为(42.2-46)：0.5， 继续搅拌反应，使溶液环境成弱碱性，加快硅源TEOS的水解速度，缩短反应时间；

(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，清洗干燥；

(6)将步骤(5)得到的沉淀物煅烧得到含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料。

所述步骤(1)、(2)在室温(25℃)下进行。

所述步骤(3)持续搅拌1.5-2.5h(优选2h)形成混合溶液。

所述步骤(4)在(25-100)℃继续搅拌反应(4-24)h，优选35℃继续搅拌反应4h。

所述步骤(5)使用蒸馏水清洗2-5次(优选3次)，55-65℃(优选60℃)烘干20-30h (优选24h)。

所述步骤(6)为(450-600)℃下煅烧(4-6)h，更优选550℃条件下煅烧6h。

上述方法所制备的二氧化硅材料，其介观有序性延续到整个颗粒，粒径范围为350-650 nm，比表面积为975-1114m²/g，孔径为3.9-4.1nm(优选4nm)。介孔的排列方式为辐 射状排列，介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘，所述介孔二氧化硅为单分散球形。

本发明的有益效果：

本发明利用CTAB，PVP–乙醇–环己烷–水形成的水包油型微乳液体系做模板， TEOS作为硅源进行水解、缩聚，自组装合成介孔材料，煅烧去除有机物，得到所需要 的含径向介孔孔道结构球形介孔SiO₂纳米材料。

采用本发明的方法制得的SiO₂纳米材料为粒径大小均一，孔道结构有序的球形介孔 SiO₂，粒径范围为350-650nm，比表面积为975-1114m²/g，孔径为3.9-4.1nm。

本发明制备球形介孔SiO₂的方法相对简单，制备过程简单高效，重复性好，所用的 原料价廉、易得，安全；

本发明为制备球形介孔SiO₂提供了一种新的思路。

附图说明

图1为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SiO₂纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM) 图，其中图1a为实施例1的HRTEM图，图1b为实施例2的HRTEM图，图1c为实 施例7的HRTEM图，图1d为实施例8的HRTEM图；

图2为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SiO₂纳米材料的N₂吸附-脱附等温曲线与 孔径分布曲线图，图2a为实施例3的N₂吸附-脱附等温曲线，图2b为实施例3的孔径 分布曲线图，图2c为实施例6的N₂吸附-脱附等温曲线，图2d为实施例6的孔径分布 曲线图；

图3为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SiO₂纳米材料的场发射扫描电镜(FESEM) 图，图3a为实施例3的FESEM图，图3b为实施例4的FESEM图，图3c为实施例6 的FESEM图，图3d为实施例7的FESEM图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在2mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的 CTAB加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断 搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明溶液中，进行搅 拌2h形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌 反应4h；(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内， 60℃烘干24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h， 得到SiO₂粉末。产物的透射电镜如图1a所示，介孔SiO₂球的平均粒径为650nm，介孔孔径 3.91nm，图中可以看到介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。

实施例2

(1)将0.5g的TEOS分散在3mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的CTAB加 入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；(3)在不断搅拌 的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明溶液中，进行搅拌2h 形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h； (5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗2次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干 24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉末。产物的透射电镜如图1b所示，介孔SiO₂球的平均粒径为450nm，介孔孔径3.95nm， 径向放射性介孔孔道依然可见。

实施例3

(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；(2)将0.08g的CTAB加 入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；(3)在不断搅拌 的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明溶液中，进行搅拌2h 形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h； (5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干 24h得到产物；将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉 末。产物介孔SiO₂球的平均粒径为400nm，介孔孔径3.91nm，比表面积1046m²/g。产物的 N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2a，2b所示，扫描电镜如图3a所示。

实施例4

(1)将0.5g的TEOS分散在5mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的CTAB加 入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；(3)在不断搅拌 的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明溶液中，进行搅拌2h 形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅拌反应4h； (5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干 24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉末。产物的扫描电镜如图3b所示，介孔SiO₂球的平均粒径为400nm，介孔孔径3.93nm， 颗粒表面比较粗糙。

实施例5

(1)将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；(2)将0.08g的CTAB和0.04g的 PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；(3)在不 断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的透明溶液中，进行 搅拌2h形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨水，在35℃继续搅 拌反应4h；(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内， 60℃烘干24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中，550℃下煅烧6h， 得到SiO₂粉末。

实施例6

(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的 CTAB和0.2g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透 明溶液；(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的 透明溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨 水，在35℃继续搅拌反应4h；(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次， 在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中， 550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉末。产物介孔SiO₂球的平均粒径为350nm，介孔孔径3.95nm， 比表面积975m²/g，球体表面光滑。产物的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2c， 2d所示，扫描电镜如图3c所示。

实施例7

(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的 CTAB和0.4g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透 明溶液；(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的 透明溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨 水，在35℃继续搅拌反应4h；(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次， 在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中， 550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉末。产物介孔SiO₂球的平均粒径为350nm，介孔孔径4.07nm， 径向有序放射性介孔孔道从球体中心延续至球体表面。另外，球体表面光滑，分散性良好。 产物的透射电镜如图1c所示，扫描电镜如图3d所示。

实施例8

(1)室温下，将0.5g的TEOS分散在4mL环己烷溶液中；(2)室温下，将0.08g的 CTAB和0.8g的PVP加入到25mL蒸馏水和15mL乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透 明溶液；(3)在不断搅拌的条件下，将步骤(1)得到的溶液迅速加入到由步骤(2)所得的 透明溶液中，进行搅拌2h形成混合溶液；(4)向步骤(3)得到的混合溶液加入0.5mL氨 水，在35℃继续搅拌反应4h；(5)将步骤(4)中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次， 在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到产物；(6)将步骤(5)得到的产物放在箱式煅烧炉中， 550℃下煅烧6h，得到SiO₂粉末。产物的透射电镜如图1d所示，介孔SiO₂球的平均粒径为 350nm，大小均一，介孔孔径4.07nm，球体颗粒分散性良好。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。