含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐及玻璃强化工艺

摘要

本发明公开了一种含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐及玻璃强化工艺，含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，由下列重量百分比的组分组成：KNO397％～98.5％、二氧化硅1.125％～2.55％、KCl0.225％～0.75％。本发明对比已有技术，具有以下显著优点：1、强化熔盐中二氧化硅晶型确定为非晶态形式，非晶态二氧化硅的加入可以提高化学耐久性以及化学强化玻璃的机械性能，同时还起到了对熔盐中杂质的吸附作用；2、强化熔盐中的KCl通过诱导作用使得离子交换反应得以加快，同时还表现出了净化熔盐的作用。本发明的单一晶态强化熔盐，能够大幅度降低生产成本，提升强化玻璃产品质量，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种玻璃强化熔盐及其玻璃强化工艺。

背景技术

随着数字技术、网络技术的发展以及信息化的推进，“显示无所不在”已经 成为人类从事社会活动与经济活动的重要特征。目前，大屏智能手机和3G市场 进入高速发展阶段，这就对手机屏幕玻璃等的使用提出了更高的性能要求。现 阶段，手机触摸屏等用的化学高端薄玻璃，都是将普通平板玻璃置于高纯度硝 酸钾熔盐中并在特殊添加剂存在下经钠钾离子交换制造。

化学强化玻璃由于其生产工艺所具有的内在特征，又称之为离子交换玻璃。 离子交换过程中硝酸钾的质量(纯度、杂质含量与晶态种类等)、添加剂(种类 与含量)和不同的强化生产工艺参数等因素都深刻影响着离子交换速度和产品 的质量。

玻璃作为典型的脆性材料，表面存在大量的微裂纹，严重影响玻璃的强度， 限制了其应用范围，而对普通玻璃进行离子交换的根本目的就是提高玻璃的强 度。离子交换后玻璃质量可由表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)、抗弯 曲强度(CL)、抗冲击强度(CT)等技术指标进行表征。目前，美国康宁、日 本本旭硝子、法国圣戈班等企业对于强化玻璃研究在全球处于领先水平，引领 着强化玻璃行业的发展。

Stefan Karlsson在《The technology of chmical glass strengthening—a review》 (Glass Technol.:Eur.J.Glass Sci.Technol.A,2010,21(2):41-45)一文中综述了近年 来国外学者在玻璃化学钢化领域所取得的成就，其中文中报道了该领域内以 KNO₃作为离子交换源所能达到的最大表面压应力，即880MPa。此外，文献《OGS 用高强度面板玻璃成分》(玻璃与搪瓷，2013,41(6):31-41)记载了美国康宁的 Gorilla3以及德国肖特公司的Xensation均可以将压应力层提高到40μm以上， 表面压应力可以高达800MPa。相比之下，就国内目前已经取得的研究成果来看， 该领域的研究却远达不到国外的研究水平。海南中航特玻材料有限公司于CN  101921607 A报道了一种高温处理离子交换玻璃强度及降低分散性的方法，其所 测的化学钢化玻璃的表面压应力基本呈现在500MPa～600MPa的范围内，达不 到强化薄玻璃应用要求。刘沈龙等在《离子交换增强熔盐添加剂除杂机理的研 究》(材料导报B：研究篇,2013,27(5):121-123)报道了通过纯KNO₃离子交换 处理12h后的产品的表面压应力为584.6MPa，压应力层深度18.6μm，其离子 交换周期长并且强化效果不明显。CN 102030466 A报道的一种延长化学钢化熔 盐使用寿命的添加剂，其试验结果显示，产品的表面压应力可以达到600MPa 以上甚至700MPa的表面压应力，但是由于所用熔盐成分复杂、能耗高并且没有 给出具体的离子交换工艺参数，未见实现工业化生产报道。

通过上述国内外研究比较可以发现，就我国现有玻璃化学强化工艺而言， 生产周期长、能耗高、离子交换后玻璃质量难以满足需求等问题仍未得到实质 性的解决，并且这些弊端正在不同的程度上制约着我国化学强化玻璃的进一步 发展。也正是由于以上一系列问题的存在，广大科技工作者对硝酸钾以及新型 添加剂的研究成为该领域的一个重要课题，并且一直在努力寻求一种用于化学 强化玻璃制造用的高质量的硝酸钾及添加剂。

硝酸钾作为强化过程的离子交换源，其种类及纯度对离子交换质量起着举 足轻重的作用。就硝酸钾的种类(晶态)而言，目前已经发现存在的有α，β，γ 等7种不同的晶态，而不同晶态的硝酸钾由于其结构的不同在理化性质等方面 呈现出了一定的差异性。现阶段有关离子交换用硝酸钾的探究大多停留在硝酸 钾的纯度及除杂等方面，迄今尚未发现玻璃离子交换实验室及工业连续化生产 过程中关于所用硝酸钾为何种晶态结构以及晶态结构与性能关系的报道。

如何降低硝酸钾的更换频率，提高离子交换玻璃质量成为企业降低成本、 提高经济效益的关键。实践证明，添加剂的使用能够大幅度提升离子交换薄玻 璃的机械性能，提高生产效率。添加剂的作用主要表现在以下两个方面：一是 净化熔盐，延长熔盐使用寿命；二是促使玻璃网络结构开放，加速钠钾离子间 的交换速度。玻璃强化用的添加剂主要涉及单一种类添加剂与复合添加剂，在 国内对于化学强化用的单一种类添加剂以文献记载居多、专利较少，具有代表 性研究成果有：邹世峰等在《玻璃中Al₂O₃含量对离子交换增强性能的影响》(材 料科学与工程学报，2014，32(1):107-111)一文中报道了Al₂O₃的含量对离子交 换增强性能的影响研究成果；石丽芬等在《KOH对离子交换增强硼硅酸盐玻璃 性能的影响》(玻璃与搪瓷，2008,36(4):1～4)阶段性的报道了KOH对离子交 换薄玻璃抗折强度的影响；中国专利CN 102515491A公布了以焦锑酸钾为添加 剂对熔盐除杂净化的研究成果。对于化学强化用的复合添加剂还是以专利报道 居多，并且复合型的添加剂因具有同时兼顾熔盐除杂、加速离子交换、保护玻 璃表面等作用而被广泛应用于工业生产。

CN 1236670 A报道了用于化学钢化玻璃的催化剂及其应用，其加入催化剂 由硅酸钾、二氧化硅、高锰酸钾和二氧化锰按一定的比例组成，针对浮法玻璃 强化可以在一定程度上加速离子交换，缩短离子交换时间。但是关于该催化剂 的报道并没有给出所选二氧化硅的晶态，很可能是一种笼统的称呼。再者，催 化剂中所选的高锰酸钾在离子交换工艺所需的温度范围内，将因长时间处于高 温环境中而分解产生O₂并附着在熔盐与玻璃接触界面，抑制了K⁺与Na⁺的交 换进程，也影响了玻璃质量。

CN 102909044 A报道了一种由重量比25％～50％K₂CO₃、5％～25％KCl、 2％～15％NaCl、3％～25％Al₂O₃和2％～15％硅藻土组成的化学钢化过程用的 添加剂。该催化剂可以使强化后的产品机械性能在一定范围内增强，但是由于 催化剂的成分复杂，容易对离子交换熔盐造成二次污染。

CN 101328026 A报道了一种用于玻璃化学钢化的复合熔盐添加剂，该复合 添加剂是由KOH、Al₂O₃、KCl、K₂SO₄和K₂CrO₄按照一定比例组合而成的混合 物。该添加剂的使用可以使得离子交换时间缩短至3h，显然该添加剂的使用极 大限度的提高了生产的效率，但是离子交换质量远达不到商业化的需求，其表 面压应力平均值仅为400MPa。

许杰等在《熔盐添加剂对玻璃离子交换和增强的影响》(硅酸盐学报， 2009，(5)：851～854)一文报道了由KOH、K₃PO₄、K₂CO₃、K₂SiO₃及Al₂O₃按照一定比例组合的添加剂对对浮法薄玻璃离子交换和增强的影响。结果表明， 交换后的产品力学性能均有不同程度的增强，尤其表现在玻璃抗弯曲强度上， 其数值都大于400MPa。但是该添加剂在净化熔盐过程中，添加剂中的K₃PO₄、 K₂CO₃或者K₂SiO₃作为不同的熔盐除杂剂，与熔盐中的杂质离子反应生成低溶 解度化合物而沉淀于熔盐底部，这将导致熔盐底部受热不均而造成玻璃表面微 裂纹的增加，将不利于强化玻璃性能的增强甚至根本无法达到强化的效果。

CN 1381415 A、CN 103332855 A、CN 101921054 A等颇多的专利均对化学 钢化用的添加剂的研究与使用进行了报道，并且这些发明对于我国化学强化玻 璃的发展都起到了一定的推进作用。尽管如此，实验室小试与工业连续化生产 过程中所呈现的生产效率低、熔盐更换频繁、能耗高等技术难题仍未得到完全 攻破，这将制约着我国强化玻璃行业的进一步发展。目前，就国内而言，玻璃 化学强化用的添加剂主要还是以进口为主，或进口含添加剂的硝酸钾用于玻璃 的强化。

尽管对于玻璃强化用的添加剂已进行了大量的研究并取得了可观的成就， 但是已有添加剂应用于离子交换过程中仍存在很多弊端。主要体现在，一方面 没有准确给出已发明的催化剂中所选多晶组分的确定晶态，没有涉及硝酸钾晶 态对离子交换质量的影响；另一方面已发明的添加剂组分复杂，操作难度大并 且价格较贵。现有的专利及文献没有关于上述问题的报道，使之难以得到有效 解决。

基于现有工艺呈现出的若干问题，通过对玻璃钠钾离子交换用硝酸钾及添 加剂的晶态结构与性能的关系的研究，本发明提供了一种强化玻璃用的单一晶 态硝酸钾及组分简单、晶型确定的可以有效提升离子交换质量的复合添加剂。 该发明用硝酸钾及复合添加剂能够有效净化熔盐，降低工艺能耗，起到提高离 子交换质量的作用。本发明单一晶态结构的硝酸钾以及由确定晶态结构的组分 组成的复合添加剂用于手机屏幕等高端玻璃的生产，离子交换时间短(小于8 小时)，玻璃在压应力层深度(DOL大于30μm)、抗弯曲强度(CL大于350MPa) 和表面压应力(CS大于600MPa)等方面性能良好，熔盐使用寿命长(大于3 个月)，具有广阔的应用前景。

发明内容

为解决该研究领域现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一 种能显著提高离子交换质量、降低工艺能耗的玻璃强化熔盐及其玻璃强化工艺。

本发明是通过如下方式实现的，一种单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，由下列 重量百分比的组分组成：KNO₃97％～98.5％、二氧化硅1.125％～2.55％、KCl 0.225％～0.75％。

所述硝酸钾为正交晶系的α-KNO₃

所述二氧化硅为非晶态二氧化硅。

一种玻璃强化工艺，包括如下步骤：

(1)将玻璃于350℃恒温预热处理45min～60min；

(2)将含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，于340℃恒温预热处理 45min～60min；

(3)将预热处理的玻璃放入含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐中， 于温度390℃～430℃的环境中恒温处理6h～8h；

(4)将强化处理的玻璃冷却、清洗、干燥。

所述的玻璃为普通Na-Ca-Si系平板薄玻璃。

本发明对比已有技术，具有以下创新点：1、确定了用于强化玻璃的硝酸钾 的晶态，为工业连续生产中硝酸钾的选择提供了良好的导向作用。2、强化熔盐 组分简单，操作性强，避免了组合物对熔盐的二次污染；同时，可以明显提升 离子交换质量，延长硝酸钾熔盐的使用寿命。本发明对比已有技术，具有以下 显著优点：1、强化熔盐中二氧化硅晶型确定为非晶态形式，非晶态二氧化硅的 加入可以提高化学耐久性以及化学强化玻璃的机械性能，同时还起到了对熔盐 中杂质的吸附作用；2、强化熔盐中的KCl通过诱导作用使得离子交换反应得以 加快，同时还表现出了净化熔盐的作用。本发明的单一晶态强化熔盐，能够大 幅度降低生产成本，提升强化玻璃产品质量，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是α-KNO₃X射线粉末衍射图谱。

图2是非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

如图1所示：α-KNO₃X射线粉末衍射图谱。

α-KNO₃X射线衍射图谱在2-theta为19.010、23.546、29.388、32.385、33.996、 37.297、41.092、43.630、46.601、68.637(单位：度)时，有明显的衍射峰，且 峰形尖锐，结晶性能良好。同时，分析表明，α-KNO₃为正交晶系，相比较于β、 γ等其它晶态的KNO₃，衍射峰峰型具有明显的差异。

如图2所示：非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱。

非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱，衍射图谱峰型弥散，仅存在一个“馒 头峰”，相对应的2-theta为22.10，为特征衍射峰。与其它7种不同晶态的二氧 化硅衍射图谱相比较，非晶态二氧化硅X射线衍射图谱简单，峰型独特。

实施例1

将钠钙硅系玻璃加工成350mm*40mm*3mm的薄片。

将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声 波清洗)，放入烘干箱烘干。

配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，α-KNO₃97％、二氧化硅 2.05％、KCl0.45％。

将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理45min，恒温350℃。

将配置好的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细并预热处理 50min，恒温340℃。

将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾 玻璃强化熔盐中，并快速将炉温升至430℃，恒温处理6h，进行离子交换。

将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子 交换深度及其机械力学性能。

实施例2

将钠钙硅系玻璃加工成350mm*40mm*3mm的薄片。

将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声 波清洗)，放入烘干箱烘干；

配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，α-KNO₃98％、二氧化硅 1.6％、KCl0.4％。

将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理55min，恒温350℃。

将配置好的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细并预热处理 50min，恒温340℃。

将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾 玻璃强化熔盐中，并快速将炉温升至430℃，恒温处理6h，进行离子交换。

将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子 交换深度及其机械力学性能。

实施例3

将钠钙硅系玻璃加工成350mm*40mm*3mm的薄片。

将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声 波清洗)，放入烘干箱烘干。

配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，α-KNO₃98.5％、二氧化硅 1.125％、KCl0.375％。

将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理50min，恒温350℃。

将配置好的含添加剂的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细 并预热处理60min，恒温340℃。

将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾 玻璃强化熔盐中，并快速将炉温升至410℃，恒温处理7h，进行离子交换。

将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子 交换深度及其机械力学性能。

各实施案例的工艺条件及产品的性能参数