赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法以及赛隆系氧氮化物荧光体

摘要

提供光致发光荧光体的制造方法，其能够在以α-赛隆为主成分的氧氮化物荧光体中实现以蓝色LED为光源的白色LED的高亮度化。该α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法的特征在于将混合粉末在含有氮的惰性气体气氛中在1400～2000℃烧制，所述混合粉末含有松装密度为0.16～0.22g/cm3的无定形氮化硅粉末，并且是按照生成物以式MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n:Lny表示而配混的混合粉末，M为选自Li、Ca、Mg、Y或者除La、Ce以外的镧系金属的至少一种金属，Ln为选自Eu、Dy、Er、Tb、Yb的至少一种镧系金属。

说明书

本申请是申请日为2011年3月30日、申请号为201180011395.X、发 明名称为“赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法以及赛隆系氧氮化物荧光体” 的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法以及赛隆系氧氮化 物荧光体。具体地说，涉及实现以蓝色发光二极管(蓝色LED)为光源的白 色发光二极管(白色LED)的高亮度化、用粉末状态的稀土类金属元素活化 的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法以及赛隆系氧氮化物荧光体。

背景技术

以硅酸盐、磷酸盐(例如磷灰石等)、铝酸盐为母体材料并向这些母 体材料添加作为活化材料的过渡金属或稀土类金属的荧光体是广为人知 的。特别是，近年来，通过使蓝色LED实用化，投入地进行了利用该蓝色 LED的白色光源的开发。白色LED由于预计与现有的白色光源相比功率消耗 低，寿命长，进行了面向液晶面板用背光、室内照明器具、汽车面板用背 光等的应用开发。

目前开发中的白色LED是在蓝色LED的表面涂布YAG(钇·铝·石榴石) 系荧光体，被Ce活化的YAG系荧光体将蓝色LED的蓝色光变换成黄色光。 蓝色LED发射的波长450nm的蓝色光的一部分透过荧光体层，其余的遇到 荧光体而被变换成黄色光。该蓝色、黄色的两色光混合而表现为白色。

但是，YAG系荧光体当激发波长超过400nm时光谱强度降低，因此不 但得到发蓝的白色光，而且存在由于蓝色LED的激发能和YAG系荧光体的 激发能不一致而发光效率低的问题。此外，还存在涂覆的荧光体层的耐久 性不充分的问题。因此，要求使用波长变换的荧光体自身的性能改善。

本申请人在专利文献1中公开了一种α-赛隆系氧氮化物荧光体，该荧 光体用通式M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(式中0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7， 0.3≤m＜4.5，0＜n＜2.25，金属M的原子价为a、镧系金属Ln的原子价 为b时m＝ax+by)表示，固溶于α-赛隆中的金属M(M为选自Li、Ca、 Mg、Y或者除La、Ce以外的镧系金属的至少一种金属)的一部分或者全部 被作为发光中心的镧系金属Ln(Ln为选自Eu、Dy、Er、Tb、Yb的至少一 种镧系金属)置换。

该专利文献1公开的α-赛隆系氧氮化物荧光体为一定的出色荧光体， 但是希望进一步改善荧光体的发光强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1特开2004-238505号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供光致发光荧光体的制造方法，其能够在以通式 M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(式中0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7，0.3≤m＜4.5， 0＜n＜2.25，金属M的原子价为a、镧系金属Ln的原子价为b时m＝ax+by) 表示的α-赛隆为主成分的氧氮化物荧光体中实现以蓝色LED为光源的白色 LED的高亮度化。

用于解决问题的手段

本申请人发现，在氧氮化物荧光体的制造中使用松装密度高的无定形 氮化硅粉末作为原料，能够得到能实现以蓝色LED为光源的白色LED的高 亮度化的光致发光荧光体，从而完成了本发明。

即，本发明涉及粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法，其 特征在于将混合粉末在含有氮的惰性气体气氛中在1400～2000℃烧制，所 述混合粉末含有松装密度为0.1～0.3g/cm³的无定形氮化硅粉末，并且是 代表性地进一步将AlN和/或Al粉末、金属M的氧化物或通过热分解成为 氧化物的前体物质以及镧系金属Ln的氧化物或通过热分解成为氧化物的前 体物质按照生成物以式M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(式中M为选自Li、Ca、Mg、 Y或者除La、Ce以外的镧系金属的至少一种金属，Ln为选自Eu、Dy、Er、 Tb、Yb的至少一种镧系金属，0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7，0.3≤m＜4.5， 0＜n＜2.25)表示而计算的配合比例组合成的混合粉末。

此外，本发明涉及粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法， 其特征在于所述无定形氮化硅粉末的比表面积为大于600～800m²/g。

发明效果

本发明的以α-赛隆为主成分的氧氮化物荧光体发光强度高，光谱也为 合适的波长，因此可以作为以蓝色LED为光源的高亮度、高可靠性白色LED 使用。

具体实施方式

本发明的粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法的特征在 于将混合粉末在含有氮的惰性气体气氛中在1400～2000℃烧制，所述混合 粉末含有松装密度为0.1～0.3g/cm³的无定形氮化硅粉末，并且是代表性 地将AlN和/或Al粉末、金属M的氧化物或通过热分解成为氧化物的前体 物质以及镧系金属Ln的氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质按照生 成物以式M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(式中M为选自Li、Ca、Mg、Y或者除La、 Ce以外的镧系金属的至少一种金属，Ln为选自Eu、Dy、Er、Tb、Yb的至 少一种镧系金属，0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7，0.3≤m＜4.5，0＜n＜2.25) 表示而计算的配合比例组合成的混合粉末。

在表示本发明的制造方法制造的α-赛隆系氧氮化物荧光体的以下通 式M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y中，填隙固溶于α-赛隆的金属M以及作为发光 中心的镧系金属Ln在每一个含有(Si，Al)₃(N，O)₄的4式量的α-赛隆 的大晶胞中最高固溶2个，因此从固溶临界的角度出发，在所述的通式中， 0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7，0.3≤m＜4.5，0＜n＜2.25，金属M的原子 价为a、镧系金属Ln的原子价为b时m＝ax+by。例如，在填隙金属M、Ln 一共为2价时，0.6≤m＜3.0并且0＜n＜1.5，在填隙金属M、Ln一共为 3价时，0.9≤m＜4.5并且0＜n＜2.25。

如果使用含有松装密度为0.1～0.3g/cm³的无定形氮化硅粉末的起始 原料制造α-赛隆系氧氮化物荧光体，可以得到能实现以蓝色LED为光源的 白色LED的高亮度化的光致发光荧光体。无定形氮化硅粉末的松装密度为 0.1～0.3g/cm³，优选为0.16～0.22g/cm³。如果松装密度不足0.1g/cm³， 没有提高荧光强度的效果，如果超过0.3g/cm³，荧光特性降低。

在此，粉末的松装密度按照JIS R9301-2-3测定，具体地说，是使样 品通过溜槽慢慢地落入测定容器中，由其重量和体积算出的值。

此外，无定形氮化硅粉末的比表面积为大于600～800cm²/g，优选为 650～800cm²/g。如果比表面积为600cm²/g以下，α-赛隆的结晶性降低， 荧光特性不提高。如果比表面积比800cm²/g大，生成α-赛隆以外的结晶 相，荧光特性降低。

用于本发明的松装密度为0.16～0.22g/cm³的无定形氮化硅粉末不受 限定，可以将松装密度为0.10～0.30g/cm³的含氮硅烷化合物粉末加热处 理而制造。此外，松装密度为0.10～0.30g/cm³的含氮硅烷化合物的粉末 可以通过本申请人在特愿2009-82730号及特愿2009-82747号中公开的制 法得到。下面说明其制造方法。

该松装密度为0.10～0.30g/cm³的含氮硅烷化合物粉末可以通过具有 如下特征的制造方法制造：在使卤化硅烷化合物与液氨混合而反应时，将 卤化硅烷化合物以无溶剂或者卤化硅烷化合物浓度为50vol％以上的惰性有 机溶剂的溶液的形式从供给口输出而供给到液氨中。

作为该含氮硅烷化合物粉末的制造方法使用的卤化硅烷，可以使用 SiF₄、H₂SiF₆、HSiF₃、H₃SiF₅H₃SiF、H₅SiF₃等氟化硅烷，SiCl₄、HSiCl₃、H₂SiCl₂、 H₃SiCl等氯化硅烷，SiBr₄、HSiBr₃、H₂SiBr₂、H₃SiBr等溴化硅烷，SiI₄、 HSiI₃、H₂SiI₂、H₃SiI等碘化硅烷。此外，也可以使用RSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiX (R为烷基或烷氧基，X为卤素)等卤化硅烷。

在该含氮硅烷化合物的制造方法的实施中，可以将卤化硅烷以无溶剂 或者用少量有机溶剂稀释的溶液的形式供给。在将卤化硅烷以无溶剂方式 供给的情况下，将生成的含氮硅烷化合物粉末从反应浆液滤去而得到的滤 液仅由液氨以及溶解于其中的卤化铵这两种成份构成。

用于稀释卤化硅烷的有机溶剂可以从能够溶解卤化硅烷、不与卤化硅 烷和液氨反应的溶剂中合适地选用。例如，可以列举正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷等碳数为5～12的链状脂肪族烃，环己烷和环辛烷等环状脂 肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

有机溶剂和卤化硅烷的混合溶液中的优选的卤化硅烷浓度为50vol％以 上，更优选为66vol％以上。在不足50vol％的浓度下，对于生成的含氮硅烷 化合物粉末，得不到表观密度的充分提高。

在该含氮硅烷化合物的制造方法的实施中，将卤化硅烷以无溶剂或者 用少量有机溶剂稀释的溶液的形式供给时的输出口设置在反应器内的液氨 中。优选将此时从供给口的输出线速度保持为5cm/秒以上。如果线速度不 足，容易发生从输出口向供给配管内部微量氨通过扩散侵入。其结果是容 易因输出口附近生成氮硅烷化合物或者作为副产物的卤化铵的析出等引起 供给配管的堵塞，因而不实用。更优选将从供给口的输出线速度保持为8 cm/秒以上。

在该含氮硅烷化合物的制造的实施中，将卤化硅烷以无溶剂或用少量 有机溶剂稀释的溶液形式供给时供给泵的输出压力优选设置为输出足够的 压力差。例如，优选的是具有相对于反应器的压力输出5.9MPa以上、进 一步优选7.8MPa以上的压力差的能力的装置。

在该含氮硅烷化合物的制造的实施中，反应器中卤化硅烷和液氨的混 合比优选为卤化硅烷体积/液氨体积＝0.01～0.1。实施反应的形式不受特 别的限制，间歇式、连续式均可。所述的混合比在以间歇式实施反应的情 况下是指在每一批次中供给到反应器的卤化硅烷和液氨的总量之比，在连 续式的情况下是指稳定运行状态下卤化硅烷和液氨的体积流量之比。

实施该含氮硅烷化合物的制造时的反应温度不受特别的限制，可以根 据设备规格在从低温到常温的范围选择，如果提高反应温度则液氨的蒸气 压提高，需要提高反应器的压力规格。另一方面，如果反应温度过低，则 冷却设备经受过大的负荷。合适的反应温度范围为-10～40℃，更优选0～ 30℃。

实施该含氮硅烷化合物的制造时的压力根据占反应浆液大部分的液氨 的蒸气压实际地规定。由于反应浆液中的液氨的蒸气压依赖于反应温度， 实施反应时的压力是与反应温度对应的值。压力的合适范围为0.3～1.6 MPa，更优选0.4～1.6MPa(绝对压力)。在这样设定的压力条件下，液氨 处于接近沸点的温度，合成含氮硅烷化合物时产生的大量反应热可以通过 附近存在的氨的蒸发而吸收。

该含氮硅烷化合物是通常也称为二亚胺硅的化合物，是能够在室温附 近容易地吸收或释放NH₃、以Si₆N₁₃H₁₅、Si₆N₁₂H₁₂、Si₆N₁₁H₉等各种组成式存在 的Si-N-H系化合物。该含氮硅烷化合物或者二亚胺硅多以式Si(NH)₂表 示，考虑为具有与硅结合的亚氨基或氨基的化合物，也有用化合物Si(NH_x) _y(式中，x为1或2，y为2～4)表示的。

如上所述，该含氮硅烷化合物的特征在于制造后的松装密度为0.10～ 0.30g/cm³，优选0.16～0.22g/cm³，此外不受限制，但是一般可以使实际 密度为1.4～1.9g/cm³，更优选1.5～1.7g/cm³，比表面积对于含氮硅烷 化合物为700～1100m²/g，更优选800～1000m²/g。

通过对该松装密度为0.10～0.30g/cm³的含氮硅烷化合物进行热处理， 可以得到松装密度为0.10～0.30g/cm³的无定形氮化硅。作为用于从松装 密度为0.10～0.30g/cm³的含氮硅烷化合物得到松装密度为0.10～0.30 g/cm³的无定形氮化硅的热处理，可以通过例如在惰性气体或者氮气气氛中 在600～1200℃烧制而得到。

在本发明的粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法中，作为 与上述无定形氮化硅一起用作原料的铝源，使用AlN和/或Al粉末，可以 将金属铝粉末、氮化铝粉末分别单独使用，也可以组合使用。氮化铝粉末 可以使用氧含量为0.1～8质量％、比表面积为1～100m²/g的一般的氮化铝 粉末。

在本发明的粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体的制造方法中，除此 以外可以使用金属M的氧化物或通过热分解生成金属M的氧化物的前体物 质，以及镧系金属Ln的氧化物或通过热分解生成镧系金属Ln的氧化物的 前体物质，作为通过热分解生成金属M或者镧系金属Ln的氧化物的金属盐 类，可以列举各自的碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物 等。

此外，作为起始原料，可以进行如下的变化方案：在按如上所述烧制 则生成物以通式M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y(式中M为选自Li、Ca、Mg、Y或 者除La、Ce以外的镧系金属的至少一种金属，Ln为选自Eu、Dy、Er、Tb、 Yb的至少一种镧系金属，0.3≤x+y＜1.5，0＜y＜0.7，0.3≤m＜4.5，0 ＜n＜2.25)表示的配合比例的混合粉末中，添加预先合成的同样以通式 M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y表示的α-赛隆粉末，将得到的混合物作为起始原 料，等等。

对于将所述各起始原料混合的方法，没有特别的限制，可以采用其自 身公知的方法，例如干式混合方法，将原料各成分在基本上不发生反应的 惰性溶剂中湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，合适地使用V 型混合机、摇滚式混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨等。但是，由 于含氮硅烷化合物和/或无定形氮化硅粉末对水分、湿气非常敏感，起始原 料的混合需要在受控的惰性气体气氛下进行。

将起始原料的混合物在1个大气压的含有氮气的惰性气体气氛中在 1400～2000℃、优选1500～1800℃烧制，得到作为目标的α-赛隆粉末。如 果烧制温度低于1400℃，为了生成期望的α-赛隆粉末需要长时间的加热， 不实用。此外，生成粉末中的α-赛隆相的生成比例也降低。如果烧制温度 超过2000℃，氮化硅和赛隆发生升华分解，引起生成游离的硅这种不优选 的情况。

进一步，可以在将α-赛隆和Li化合物混合后在含有氮气的惰性气体 气氛中在1000～1400℃再加热。

也可以将起始原料混合粉末在加压氮气气氛下在1600～2000℃、优选 1600～1900℃的温度范围烧制。在这种情况下，通过氮气加压，可以抑制 高温下的氮化硅和赛隆的升华分解，用短时间得到期望的α-赛隆系氧氮化 物荧光体。通过提高氮气压，可以升高烧制温度，例如在5个大气压的氮 气加压下可以在1600～1850℃烧制，在10个大气压的氮气加压下可以在 1600～2000℃烧制。

进一步，可以在将α-赛隆和Li化合物混合后在含有氮气的惰性气体 气氛中在1000～1400℃再加热。

对于粉末混合物的烧制所使用的加热炉，没有特别的限制，例如可以 使用利用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、回转炉、流化 烧制炉、推进式电炉等。

通过本发明的制造方法制造的粉末状态的α-赛隆系氧氮化物荧光体 包含上述通式表示的α-赛隆系氧氮化物，而与以往的α-赛隆系氧氮化物 荧光体相比荧光的发光强度得到改善。

优选的是在α-赛隆系氧氮化物荧光体的粒度分布曲线中，中位粒径为 8μm以下，特别优选1～6μm。

本发明的用稀土类元素活化的α-赛隆系氧氮化物荧光体通过公知方 法与环氧树脂或丙烯酸系树脂等透明树脂混炼而制造涂覆剂，将用该涂覆 剂涂覆了表面的发光二极管作为光变换元件使用。

实施例

下面示出具体的实例以更详细地说明本发明。

实施例1～5

将四氯化硅以无溶剂或四氯化硅浓度为50vol％以上的惰性有机溶剂的 溶液的形式与液氨反应得到的比表面积为1104m²/g的二亚胺硅在600～ 1200℃加热分解，得到松装密度为0.18～0.22g/cm³、比表面积为689～782 m²/g的无定形氮化硅粉末。通过反应容器材质和粉末操作装置中的粉体和 金属的互相摩擦状态的公知改善方法，将本材料中混入无定形氮化硅粉末 中的金属杂质降低到10ppm以下。此外，将流通于加热炉的氮气中的氧浓 度控制在20ppm～1000ppm的范围。

在确认作为起始原料使用的无定形氮化硅粉末达到规定的值后，将氮 化铝粉末、碳酸锂粉末、氮化锂粉末、氧化铕粉末按表1中的组成在氮气 气氛中称量。在氮气气氛中用振动磨机混合1小时。混合后，在用氮气吹 扫过的辉光箱(グローボックス)中取出粉末填充于坩埚，置于电阻加热 式电炉中，在常压的氮气气氛中按照从室温至1200℃用2小时，从1200℃ 至1440℃用4小时，进一步从1440℃至1725℃用2小时的进度升温，保持 12小时而使之结晶，得到α-赛隆粉末。进一步在将α-赛隆和氧化锂混合 后，在常压的氮气气氛中在1400℃加热处理。

将得到的粉末使用玛瑙研钵、干式粉碎机、湿式粉碎机进行粉碎。达 到规定的粒径后，使用日本分光社制的带积分球的FP-6500以450nm的激 发波长评价荧光特性。

测定的荧光特性为荧光的主波长(由CIE色度图中经过白色点坐标 x＝0.33、y＝0.33和试样的发光光谱坐标这两点的直线和单色轨迹的交点求 得的波长)及其主波长的强度(在表1、2中示出相对强度)。

本发明的粉末的松装密度用根据JIS R9301-2-3的手段求出。比表面 积通过用氮气吸附法的BET法测定。

比较例1～4

首先，将四氯化硅浓度为33vol％的甲苯溶液与液氨反应得到的松装密 度为0.08g/cm²、比表面积为869m²/g的二亚胺硅在600～1200℃加热分 解，得到松装密度为0.09g/cm²、比表面积为463m²/g的无定形氮化硅粉 末。

接着，与实施例1同样地，但是以表1的比较例1～4所示的配合比例， 制作并评价α-赛隆。

比较例5

与实施例1同样地，但是以表1的比较例5所示的配合比例，制作并 评价α-赛隆。

表1

M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y M＝Li,Ln＝Eu

实施例6～9

将四氯化硅以无溶剂或四氯化硅浓度为50vol％以上的惰性有机溶剂的 溶液的形式与液氨反应得到的比表面积为1104m²/g的二亚胺硅在600～ 1200℃加热分解，得到松装密度为0.18～0.22g/cm³、比表面积为689～782 m²/g的无定形氮化硅粉末。通过反应容器材质和粉末操作装置中的粉体和 金属的互相摩擦状态的公知改善方法，将本材料中混入无定形氮化硅粉末 中的金属杂质降低到10ppm以下。此外，将流通于加热炉的氮气中的氧浓 度控制在20ppm～1000ppm的范围。

在确认作为起始原料使用的无定形氮化硅粉末达到规定的值后，将氮 化铝粉末、碳酸钙粉末、氮化钙粉末、氧化铕粉末按表2中的组成在氮气 气氛中称量。在氮气气氛中用振动磨机混合1小时。混合后，在用氮气吹 扫过的辉光箱中取出粉末填充于坩埚，置于电阻加热式电炉中，在常压的 氮气气氛中按照从室温至1200℃用2小时，从1200℃至1440℃用4小时， 进一步从1440℃至1725℃用2小时的进度升温，保持12小时而使之结晶， 得到α-赛隆粉末。

将得到的粉末使用玛瑙研钵、干式粉碎机、湿式粉碎机进行粉碎。达 到规定的粒径后，使用日本分光社制的带积分球的FP-6500评价荧光特性。

比较例6～9

首先，将四氯化硅浓度为33vol％的甲苯溶液与液氨反应得到的松装密 度为0.08g/cm²、比表面积为869m²/g的二亚胺硅在600～1200℃加热分 解，得到松装密度为0.09g/cm²、比表面积为463m²/g的无定形氮化硅粉 末。

接着，与实施例6同样地，但是以表1的比较例6～8所示的配合比例， 制作并评价α-赛隆。

比较例9、10

与实施例6同样地，但是以表2的比较例9、10所示的配合比例，制 作并评价α-赛隆。

表2

M_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Ln_y M＝Ca,Ln＝Eu