一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用

摘要

一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，其所述应用是以厚度为100.05μm的由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成的光电催化膜为阴极室与阳极室的隔膜，配制电解总质溶液，金属及其氧化物作为阳极，储氢材料作为阴极；在光和电场作用下，协同催化水分解制氢并在线储氢。本发明制备的光电催化膜用于分解水制氢，产氢量子效率高达90%~96%，氢气纯度高达99%～99.9%，节约能耗高达15~40%，将生成的氢气在线储存于阴极储氢材料中，实现了光电催化制氢和电化学在线储氢一体化的设想。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，具体地说，是一种光电催化膜在光电催化分解水制氢储氢中应用的技术方案。

背景技术

太阳能是一种新型绿色能源，其开发和利用是当前国际上能源科学技术基础研究的焦点之一，对解决能源紧缺、减小环境污染压力具有重大意义。氢能是一种清洁、高效、可贮存、可运输、且环境友好的可再生性洁净能源，被誉为“未来的石油”。

虽然经过各国科学家多年的探索和积累，该领域的研究在近些年取得了较大进展, 但总的来说，利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高。另一方面，电解水制氢也是近年研究的热点课题，该方法制备的氢气纯度高达99%～99.9%，但其耗电能高使得成本很高，难以实现产业化。由此可见，采用单一光催化分解水制氢，从能源角度考虑，利用了可再生资源太阳能，是缓解能源危机的有效途径，但是其效率很低；采用单一电催化分解水制氢，效率纯度高，但其耗能巨大，不利于节能降耗。

卤氧铋(BiOX, X = Cl, Br, I)是近年来开发的一类新型的光催化剂，由于其独特的晶体结构保证了良好稳定的光催化活性。但是，在光电催化过程中，由于光生电子空穴未能有效地分离、迁移，大大地降低了其光催化活性。国内外学者们采用各种方法分离光生电子空穴，如：Wei-Qiang Fan等制备了TiO₂-BiOCl复合催化剂，使得电子从BiOCl导带转移至TiO₂导带上，空穴从TiO₂价带上转移至BiOCl价带上，有效地将空穴电子分离，明显地加强了光电转换效率(CrystEngComm, 2014, 16: 820-825)；Kun Zhang等利用碘离子掺杂BiOCl形成核壳结构，此结构能有效分离光生电子空穴，提高了BiOCl的光催化活性（CrystEngComm, 2012, 14: 700-707）。这些方法尽管取得了一定的效果，但分离效率仍然比较低。因此，提高光生电子空穴分离效率仍然是光催化过程中迫切需要解决的关键问题之一。

在光电催化实际应用过程中，纳米粉体对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题。因此，光催化剂的固载化对光催化技术的实用化非常重要。从目前的发展情况来看，催化剂的固载化主要向光催化剂薄膜化和粉体在载体上担载两个方向发展。例如，Noorjahan M等利用喷溅技术制得了TiO₂-HZSM-5复合薄膜，这种薄膜对废水中有毒酚类和有机酸的降解有很高的活性（J Appl. Catal., B: Environmental, 2004, 47: 209-213），Shang Jing等运用溶胶-凝胶的方法在不锈钢网上担载了TiO₂薄膜（J Molecular Catal. A: Chem., 2003, 202: 187-195），均得到满意的结果，可见为了能够真正实现光催化技术的实用化，光催化剂的固载显得极为重要，有待于进一步研究。

氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的十四分之一，如何储存大量的氢成为氢能源时代到来所要解决的一个关键问题。目前，氢气的储存方法主要有液氢储存、高压储氢、吸附储存、金属氢化物储存、有机液态氢化物储存等（毛宗强. 氢能——21 世纪的绿色能源．北京: 化学工业出版社, 2005, 1-10.）。

以上方法存在高压、低温、对装置要求苛刻，危险性大等缺点。然而电化学储氢是一种简单有效的氢能储存方法，通过充放电实现氢的储存和释放，相比于传统储氢方法，电化学储氢具有更大的实用潜力。

发明内容

本发明的问题在于单一光催化效率低与单一电催化能耗大的缺点，克服卤氧铋光催化过程中光生电子空穴分离效率低的问题，解决光催化剂的固载问题和氢气储存难度大的问题，并提供一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用。

为了实现上述目的，本发明所提供的一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，其所述应用是以所述光电催化膜为阴、阳极室的隔膜，在太阳光和电场作用下，协同催化水分解制氢并在线储氢，实现制氢储氢一体化。具体方法是：以所述光电催化膜为阴极室与阳极室的隔膜，配制0.1~1.0 M的电解总质溶液，金属及其氧化物作为阳极，储氢材料作为阴极；采用氙灯模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0~8.0 V作用下，光电协同催化水分解制氢并在线电化学储氢。 

上述技术方案的附加技术方案如下。

所述金属及其氧化物是钛基氧化物、Pt和Pd中的一种。 

所述电解质溶液是Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl和KCl中的一种。

所述储氢材料是Ni、Pd、MOF与C的混合物中的一种。

实施上述本发明所提供的一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，与现有技术相比，本发明所采用的光电催化膜是由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成，其厚度为100.05μm，该光电催化膜在太阳光和电场作用下，光电协同催化水分解制氢，有效地避免了单一光催化效率低或单一电催化能耗大的缺点，解决了催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题。更重要的是，由于中间层的厚度只有纳米级，因此中间层形成高达10⁹ V/m的强大的电场，光生电子和空穴在强大电场作用下有效分离并迁移。从能源角度考虑，此发明充分利用了太阳能，制备出清洁能源氢气，产氢量子效率高达90%~96%，氢气纯度高达99%～99.9%，节约能耗高达15~40%，并将生成的氢气在线储存于阴极储氢材料中，实现了光电催化产氢和电化学在线储氢一体化的设想。

具体的优点与积极效果如下。

本发明光电催化膜在分解水制氢储氢一体化中的应用，避免了单一光催化效率低或单一电催化能耗大的缺点，将太阳光与电场结合，协同催化分解水制氢，既制得了纯度高的氢气，又大大提高了产氢量子效率。 

本发明光电催化膜在分解水制氢储氢一体化中的应用，克服了卤氧铋光电催化过程中，光生电子空穴未能有效分离并迁移的不足，利用中间层形成高达10⁹ V/m的强大电场，将光生电子和空穴有效分离并迁移。

本发明光电催化膜在分解水制氢储氢一体化中的应用，解决了催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题。

本发明光电催化膜在分解水制氢储氢一体化中的应用，利用太阳光能，以水为原料制备出氢气，对绿色能源开发利用具有重要意义。

本发明光电催化膜在分解水制氢储氢一体化中的应用，解决了氢气储存难度大的问题，实现了光电催化制氢和电化学储氢一体化的设想。

附图说明

图1是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的SEM图。

图2是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的原理图。

图3是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的I-V图。

图4是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的交流阻抗图。

图5是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的产氢效率图。

图6是本发明具体实施方式1制备的光电催化膜的能耗图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

 实施上述本发明所提供的一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，其所述应用方法是选择一种以厚度为100.05μm的由阳膜/卤氧铋膜/阴膜构成的光电催化膜为阴极室与阳极室的隔膜，配制0.1~1.0 M的电解总质溶液，金属及其氧化物作为阳极，储氢材料作为阴极；采用氙灯为光源，外加电压为1.0~8.0 V作用下，光电协同催化分解水制氢，并将生成的氢气在线储存于阴极储氢材料中。具体方法是以光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用0.1M的Na₂SO₄作为电解液，钛基氧化物作为阳极，MOF与C多孔材料的混合物作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为1.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

实施方式2

选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用0.2M的Na₂SO₄作为电解液，钛基氧化物作为阳极，MOF与C多孔材料的混合物作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为2.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

实施方式3

选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用0.4M的K₂SO₄作为电解液，Pt作为阳极，Pd作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为3.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

实施方式4

选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用0.6M的K₂SO₄作为电解液，Pt作为阳极，Pd作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为5.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

实施方式5

选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用0.8M的NaCl作为电解液，Pd作为阳极，Ni作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为6.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

实施方式6

选择制备的光电催化膜作为阴、阳极室的隔膜，用1.0M的KCl作为电解液，Pd作为阳极，Ni作为阴极。用氙灯（350W）模拟太阳光作为光源，外加电压为8.0V作用下，光电协同催化分解水制氢并在线储氢于阴极材料中。

 

上述本发明所述的具体实施方式1～6，所提供的一种光电催化膜在分解水制氢储氢中的应用，其所述应用的光电催化膜的制备方法如下：

（1）称取2.0 g~10.0 g 醋酸纤维素钠或羧甲基纤维素钠与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用蒸馏水加热搅拌溶解后流延于平整的玻璃板上，在烘箱中20~50℃干燥成膜，并采用重金属离子交联5~30分钟，然后用含有阴离子基团的溶液浸泡5~30分钟，室温晾干，获得厚度为50μm阳膜。

（2）称取0.1 g~1.0 g 卤氧铋催化剂在超声波震荡下均匀分散于无水乙醇中，倾倒于上述步骤（1）中获得的阳膜表面，20~50℃风干，获得厚度为0.05μm卤氧铋膜。

（3）称取2.0 g ~10.0 g壳聚糖或者聚酰亚胺与3.0 g~10.0 g聚乙烯吡咯烷酮混散于烧杯中，用0.25%~2.0%的醋酸水溶液加热搅拌溶解，加入醛类交联剂交联5~20分钟，然后倾倒于上述步骤（2）中的卤氧铋膜上，获得厚度为50μm的阴膜，室温晾干，即获得厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜。

其中，所述重金属离子是采用Ti⁴⁺和Sn²⁺中的一种；所述阴离子基团是采用-PO₄、-HSO₃和-COOH中的一种；所述卤氧铋是采用氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋中的一种；所述醛类交联剂是采用戊二醛、丁二醛和丙二醛中的一种。

上述所制备的光电催化分解水制氢储氢的光电催化膜，是由阳膜/卤氧铋膜/阴膜的厚度为100.05μm分解水制氢的光电催化膜隔膜，此膜能有效吸收并利用太阳光能，制备出清洁能源氢气；利用此光电催化膜可将光生电子空穴有效分离并迁移；利用此膜制氢，产氢量子效率高达90%~96%，氢气纯度高达99%～99.9%，节约能耗高达15~40%。