双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物，该配合物的化学式为[Zn(L

说明书

技术领域

本发明具体涉及d¹⁰金属配合物发光材料领域的一种双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物及其制备方法。

背景技术

近年来，金属有机配合物作为一种新型的功能材料正迅速发展并成为材料化学及其他相关学科的的研究热点。尤其是具有新颖结构的配位化合物一直是无机化学工作者研究的热点课题，这类化合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且在某些领域还表现一些特性及潜在应用。人们从配体设计到构造晶体结构取得了一定的成就，尤其是使用吡啶，咪唑，三氮唑，羟基苯甲酸类配体及其各种衍生物与金属离子反应设计合成的配合物种类繁多，构型多样。这类配体含有分子内共轭π健，具有良好的分子内电子传递和能量传递性能，与过渡金属反应生成的配合物往往具有光、电、磁、及催化等方面的优良性能。通过吡啶和羟基苯甲酸的芳香体系形成的π-π堆积作用及分子间氢键等非共价键的弱相互作用，可以由简单的单核小分子配合物组装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。含有丰富配位点的多齿配体具有多变的配位模式, 这样的配体与金属盐反应常常能够得到具有新颖拓扑结构的多维网状配位聚合物。氮原子上有一孤电子对，可以作为很好的电子供体，同时氧原子上有两孤电子对，也可以作为很好的电子供体，而且氮杂环类和羟基苯甲酸类有机配体种类繁多，得到的配合物结构新颖、性能优良，所以一直以来收到人们的极大关注。吡啶是典型的含氮杂环配体，同时羟基苯甲酸具有优良的共轭性、质子接受性和配位选择性等，很容易与金属形成具有一维、二维、三维网络结构的超分子化合物。 

发明内容

本发明的目的是提供一种双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物配合物及其制备方法，该配合物热稳定性好，且制备工艺简便易操作，产率高，重复性好。

为实现上述目的本发明采用以下技术方案：一种双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物，所述配合物的化学式为[Zn(L₁)₂L₂Cl]_n，其中n的取值范围为无穷大，该配合物的化学式也可以表述为[Zn(L₁)₂L₂Cl]_∞，其中L₁为吡啶，结构简式如下：

L₂为4-羟基苯甲酸，L₂结构简式如下：

；

所述双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物为无色板型晶体，属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为a =10.0944(15) ?，b= 13.637(2) ?， c= 12.6014(19) ?，a= 90°，β= 105.745(3)°，γ= 90°, V=1669.6(4) ?³。

所述双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物具有单核分子结构，通过分子间氢键作用形成一维链状结构，其中金属Zn(II)中心位于一个扭曲四面体的配位环境中，Zn(II)跟来自两个独立的吡啶分子的两个N原子N1、N2分别配位，还有4-羟基苯甲酸分子中羧基上的氧配位，同时Cl原子也参与同Zn(II)原子的配位，通过对配合物分子中羧基的结构分析，在羧基中存在很明显的电子离域。

所述双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物的制备方法：采用溶液结晶法，将ZnCl₂、吡啶和4-羟基苯甲酸按摩尔比为1:2:1～1:4:1加入甲醇溶液中，以ZnCl₂为基准，每1mmol ZnCl₂需要甲醇溶液的体积为3.8~4.2mL，搅拌溶解后在室温下缓慢蒸发，14~16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物。

本发明的有益效果：双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物具有稳定性好，产率达55%左右，重复性好等优点，且制备工艺简便易操作，获得的晶态材料有望在发光材料领域得到进一步的研发应用，发光材料的用途较广，如：发光二极管，航海、航空仪表刻盘，路标，磷光温度计等，发光材料可以粉末、单晶、薄膜或非晶体等形态使用，本发明的配合物以单晶形态在发光材料中使用。

附图说明

图1是 双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物中Zn(II)的配位环境图。

具体实施方式

实施例1  

本实施例的双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物的制备方法如下：

将ZnCl₂ (0.136 g，1.0mmol)，L₁ (0.16ml，2.0mmol)和L₂(0.138 g，1.0mmol) 加入3.8mL甲醇溶液中，溶液搅拌后在室温下缓慢蒸发，14天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经用重整水洗涤、在100℃左右干燥处理，得到目标产物，产率：53％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C₁₇H₁₅ZnClN₂O₃，计算值：C 51.41，H 3.81，N 7.05％；实测值：C 50.17，H3.98，N 7.12％。

实施例2  

本实施例的双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物的制备方法如下：

将ZnCl₂ (0.136 g，1.0mmol)，L₁ (0.20 ml，2.5mmol)和L₂(0.138 g，1.0mmol) 加入4mL甲醇溶液中，溶液搅拌后在室温下缓慢蒸发，15天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：56％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C₁₇H₁₅ZnClN₂O₃，计算值：C 51.41，H 3.81，N 7.05％；实测值：C 50.54，H4.03，N 7.24％。

实施例3 

本实施例的双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物的制备方法如下：

将ZnCl₂ (0.136 g，1.0mmol)，L₁ (0.24ml，3.0mmol)和L₂(0.138 g，1.0mmol) 加入3.9mL甲醇溶液中，溶液搅拌后在室温下缓慢蒸发，16天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：57％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C₁₇H₁₅ZnClN₂O₃，计算值：C 51.41，H 3.81，N 7.05％；实测值：C 50.68，H3.90，N 7.08％。

实施例4  

本实施例的双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物的制备方法如下：

将ZnCl₂ (0.136 g，1.0mmol)，L₁ (0.32ml，4.0mmol)和L₂(0.138 g，1.0mmol) 加入4.2mL甲醇溶液中，溶液搅拌后在室温下缓慢蒸发，14天后得到无色板型晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率：55％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C₁₇H₁₅ZnClN₂O₃，计算值：C 51.41，H 3.81，N 7.05％；实测值：C 51.20，H3.84，N 7.16％。

分别取实施例1～4中所得双(吡啶)-(4-羟基苯甲酸)-氯-锌(II)配合物进一步表征，其过程如下：

（1）配合物的晶体结构测定

选用合适大小的单晶样品, 在Bruker SMART CCD衍射仪上, 采用经石墨单色器单色化的Mo-K射线 (λ = 0.71073?) 进行X射线测量。各衍射数据在100K下收集。晶体结构均使用SHELXS(Sheldrick, 2008)程序通过直接法解得, 并且用傅立叶技术扩展, 按各向异性进行修正, 最后采用全矩阵最小二乘法使用SHELXS(Sheldrick, 2008)程序进行修正。用直接法得到全部非氢原子坐标, 氢原子坐标由差值Fourier合成法得到, 结构参数由全矩阵最小二乘法优化, 除氢原子采用各向同性热参数外, 其它原子(无序原子除外)均采用各向异性进行热参数法。所有的计算均使用SHELXS(Sheldrick, 2008)程序。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1。

  

表1 配合物的主要晶体学数据

 

 表2配合物的主要键长(?)和键角(o)

  对称代码：(i) ?x?1/2, y+1/2, ?z+3/2

由上述表述结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a =10.0944(15) ?，b= 13.637(2) ?， c= 12.6014(19) ?，a = 90°，β= 105.745(3)°，γ= 90°, V=1669.6(4) ?3。所述配合物是一个单核分子结构，通过分子间氢键作用形成一维链状结构，其中金属Zn(II)中心位于一个扭曲四面体的配位环境中，Zn(II)跟来自两个独立的吡啶分子的两个N原子N1、N2分别配位，还有4-羟基苯甲酸分子中羧基上的氧配位，同时Cl原子也参与同Zn(II)原子的配位，通过对配合物分子中羧基的结构分析，在羧基中存在很明显的电子离域。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同转换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。