低压压敏电阻陶瓷片及其制备方法、低压压敏电阻器的制备方法

摘要

一种低压压敏电阻陶瓷片，低压压敏电阻陶瓷片由混合粉末烧结形成，混合粉末包括质量百分数为94％～96％的ZnO、0.2％～4％的Bi2O3、0.1％～0.6％的MnCO3、0.1％～2％的Co3O4、0.1％～0.6％的NiO、0.002％～0.02％的Al(NO3)3、0.1％～0.5％的TiO2、0.01％～0.5％的Nb2O5以及0.01％～2％的Sb2O3。上述低压压敏电阻器，能够很好的提高低压压敏电阻器的8/20μs波形的通流性能，提高低压压敏电阻器的能量承受能力，该高能型的低压压敏电阻器防雷击能力较好。此外，还提供上述低压压敏电阻陶瓷片的制备方法以及低压压敏电阻器的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料领域，特别是涉及一种低压压敏电阻陶瓷片及其 制备方法，以及低压压敏电阻器的制备方法。

背景技术

压敏电阻器是一种电路中常用的防雷击、防瞬态过电压电子元件。行业中 一般将68V以下电压段的压敏电阻定义为低压压敏电阻器。低压压敏电阻器在 雷击能量的承受能力上通常比高压压敏电阻器要低。根据行业标准SJ/T10348-93 以及SJ/T10349-93中的要求，MYG2-20K系列的压敏电阻器的最大通流量只有 1000A，冲击次数2次，而相同直径尺寸的高电压压敏电阻器的最大通流量可达 4000A，冲击次数2次。

传统的低压压敏电阻器具有防雷击能力较差的缺点。

发明内容

基于此，有必要提供一种防雷击能力较好的低压压敏电阻陶瓷片及其制备 方法，以及低压压敏电阻器的制备方法。

一种低压压敏电阻陶瓷片，所述低压压敏电阻陶瓷片由混合粉末烧结形成， 所述混合粉末包括质量百分数为94％～96％的ZnO、0.2％～4％的Bi₂O₃、0.1％～0.6％ 的MnCO₃、0.1％～2％的Co₃O₄、0.1％～0.6％的NiO、0.002％～0.02％的Al(NO₃)₃、 0.1％～0.5％的TiO₂、0.01％～0.5％的Nb₂O₅以及0.01％～2％的Sb₂O₃。

在其中一个实施例中，所述混合粉末包括质量百分数为94.15％的ZnO、2％ 的Bi₂O₃、0.4％的MnCO₃、1.3％的Co₃O₄、0.5％的NiO、0.02％的Al(NO₃)₃、0.2％ 的TiO₂、0.03％的Nb₂O₅以及1.4％的Sb₂O₃。

一种低压压敏电阻陶瓷片的制备方法，包括以下步骤：

提供含有质量比为94～96：0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02： 0.1～0.5：0.01～0.5：0.01～2的ZnO、Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、 TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的原料浆；

往所述原料浆中加入胶黏剂造粒，压制成型得到陶瓷生坯；

将所述陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，再升温至1180℃～1220℃烧结 2h～6h，得到所述低压压敏电阻陶瓷片。

在其中一个实施例中，所述胶黏剂为聚乙烯醇水溶液。

在其中一个实施例中，所述原料浆通过如下步骤制备：

将质量比为0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02：0.1～0.5：0.01～0.5： 0.01～2的Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混 合物和去离子水混合，磨碎形成浆料；

往所述浆料中加入ZnO和去离子水，其中，ZnO和Bi₂O₃的质量比为94～96： 0.2～4，磨碎后得到所述原料浆。

一种低压压敏电阻器的制备方法，包括以下步骤：

提供含有质量比为94～96：0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02： 0.1～0.5：0.01～0.5：0.01～2的ZnO、Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、 TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的原料浆；

往所述原料浆中加入胶黏剂造粒，压制成型得到陶瓷生坯；

将所述陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，再升温至1180℃～1220℃烧结 2h～6h，得到所述低压压敏电阻陶瓷片；

将所述低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料，接着在550℃～570℃保温 10min～15min，得到压敏电阻芯片；

将所述压敏电阻芯片进行退火处理，接着在所述压敏电阻芯片上焊接镀锡 铜线，包封、固化后得到所述低压压敏电阻器。

在其中一个实施例中，将所述压敏电阻芯片进行退火处理的操作为，将所 述压敏电阻芯片在500℃～600℃保温3h～5h，接着降温至常温。

在其中一个实施例中，将所述压敏电阻芯片在500℃～600℃保温3h～5h，接 着降温至常温的操作中，采用0.5℃/min～1℃/min的降温速率降至常温。

在其中一个实施例中，将所述低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料的操 作中，采用丝网印刷的方式将所述银浆料印刷在所述低压压敏电阻陶瓷片的表 面。

在其中一个实施例中，在所述压敏电阻芯片上焊接镀锡铜线的操作中，采 用250℃～260℃的焊接温度在所述压敏电阻芯片上焊接镀锡铜线。

上述低压压敏电阻器的制备方法制备得到的低压压敏电阻器，通过在原料 中添加Sb₂O₃材料，能够很好的提高低压压敏电阻器的8/20μs波形的通流性能， 提高低压压敏电阻器的能量承受能力，同时，通过在原料中引入Nb₂O₅材料， 该材料对TiO₂的半导化作用使得压敏电阻电压降低，抑制了Sb₂O₃材料掺入而 产生的电压升高的现象，从而制作出高能型的低压压敏电阻器，该高能型的低 压压敏电阻器防雷击能力较好。

附图说明

图1为一实施方式的低压压敏电阻陶瓷片的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的低压压敏电阻器的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对 本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以 便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实 施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发 明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的低压压敏电阻陶瓷片，由混合粉末烧结形成。混合粉末包括 质量百分数为94％～96％的ZnO、0.2％～4％的Bi₂O₃、0.1％～0.6％的MnCO₃、 0.1％～2％的Co₃O₄、0.1％～0.6％的NiO、0.002％～0.02％的Al(NO₃)₃、0.1％～0.5％ 的TiO₂、0.01％～0.5％的Nb₂O₅以及0.01％～2％的Sb₂O₃。

在一个优选的实施例中，混合粉末包括质量百分数为94.15％的ZnO、2％的 Bi₂O₃、0.4％的MnCO₃、1.3％的Co₃O₄、0.5％的NiO、0.02％的Al(NO₃)₃、0.2％ 的TiO₂、0.03％的Nb₂O₅以及1.4％的Sb₂O₃。

该低压压敏电阻陶瓷片可用于制备低压压敏电阻器。

上述低压压敏电阻陶瓷片，通过在原料中添加Sb₂O₃材料，能够很好的提高 低压压敏电阻器的8/20μs波形的通流性能，提高低压压敏电阻器的能量承受能 力，同时，通过在原料中引入Nb₂O₅材料，该材料对TiO₂的半导化作用使得压 敏电阻电压降低，抑制了Sb₂O₃材料的掺入而产生的电压升高的现象，从而制作 出高能型的低压压敏电阻陶瓷片。

传统的低压压敏电阻配方中基本上都不会含有Sb₂O₃材料，因为该材料容易 提高产品的电压。然而，在上述低压压敏电阻陶瓷片中，通过添加Sb₂O₃材料能 够提高8/20μs波形的通流性能，并且，还通过在原料中引入适量的Nb₂O₅材料 和TiO₂材料可以防止电压升高，同时实现了产品的低电压与高8/20μs波形的通 流性能。

如图1所示的，一实施方式的低压压敏电阻陶瓷片的制备方法，包括以下 步骤：

S110、提供含有质量比为94～96：0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02： 0.1～0.5：0.01～0.5：0.01～2的ZnO、Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、 TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的原料浆。

S110中的原料浆可以通过如下步骤制备：

S112、将质量比为0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02：0.1～0.5： 0.01～0.5：0.01～2的Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和 Sb₂O₃的混合物和去离子水混合，磨碎形成浆料。

将混合物磨成成浆料的操作可以采用砂磨机对混合物进行砂磨，制成浆料。 磨碎至浆料的粒度D50值小于1μm。

S114、往浆料中加入ZnO和去离子水，其中，ZnO和Bi₂O₃的质量比为94～96： 0.2～4，磨碎后得到原料浆。

往浆料中加入ZnO和去离子水之前，先将S112得到的浆料抽入球磨罐中， 接着采用球磨法进行球磨。球磨的时间可以为16h～24h。

加入的去离子水的量可以和加入的ZnO的量相同。

S120、往原料浆中加入胶黏剂造粒，压制成型得到陶瓷生坯。

胶黏剂可以为聚乙烯醇水溶液。可以理解，胶黏剂也可以为其他物质。

胶黏剂和原料浆的质量比可以为0.18～0.23:1。

往原料浆中加入胶黏剂造粒的操作中，可以喷雾干燥法造粒，将原料浆做 成干粉。

压制成型得到陶瓷生坯的操作中，可以使用压机干压成型。

S130、将陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，再升温至1180℃～1220℃烧 结2h～6h，得到低压压敏电阻陶瓷片。

将陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，可以将胶黏剂排出。

上述的低压压敏电阻陶瓷片制备方法，将各类微量添加物磨碎后再加入主 材料ZnO进行研磨，可以使各类微量添加物在与主材料接触前充分混合均匀， 从而使制备出的压敏电阻产品各项电性能表现得更集中。

上述的低压压敏电阻陶瓷片制备方法，制备方法简单，制备得到的低压压敏 电阻陶瓷片同时实现了低电压与高8/20μs波形的通流性能。

如图2所示，一种低压压敏电阻器的制备方法，包括以下步骤：

S210、提供含有质量比为94～96：0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02： 0.1～0.5：0.01～0.5：0.01～2的ZnO、Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、 TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的原料浆。

S210中的原料浆可以通过如下步骤制备：

S212、将质量比为0.2～4：0.1～0.6：0.1～2：0.1～0.6：0.002～0.02：0.1～0.5： 0.01～0.5：0.01～2的Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和 Sb₂O₃的混合物和去离子水混合，磨碎形成浆料。

将混合物磨成成浆料的操作可以采用砂磨机对混合物进行砂磨，制成浆料。 磨碎至浆料的粒度D50值小于1μm。

S214、往浆料中加入ZnO和去离子水，其中，ZnO和Bi₂O₃的质量比为94～96： 0.2～4，磨碎后得到原料浆。

往浆料中加入ZnO和去离子水之前，先将S212得到的浆料抽入球磨罐中， 接着采用球磨法进行球磨。球磨的时间可以为16h～24h。

加入的去离子水的量可以和加入的ZnO的量相同。

S220、往原料浆中加入胶黏剂造粒，压制成型得到陶瓷生坯。

胶黏剂可以为聚乙烯醇水溶液。可以理解，胶黏剂也可以为其他物质。

胶黏剂和原料浆的质量比可以为0.18～0.23:1。

往原料浆中加入胶黏剂造粒的操作中，可以喷雾干燥法造粒，将原料浆做 成干粉。

压制成型得到陶瓷生坯的操作中，可以使用压机干压成型。

S230、将陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，再升温至1180℃～1220℃烧 结2h～6h，得到低压压敏电阻陶瓷片。

将陶瓷生坯在500℃～550℃保温2h～4h，可以将胶黏剂排出。

S240、将低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料，接着在550℃～570℃保温 10min～15min，得到压敏电阻芯片。

将低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料的操作中，采用丝网印刷的方式 将银浆料印刷在低压压敏电阻陶瓷片的表面。当然，在其他实施方式中，也可 以采用直接刷涂的方式进行涂覆。

低压压敏电阻陶瓷片表面涂覆的银浆料在550℃～570℃保温10min～15min 后，形成银电极层。即采用烧渗法在低压压敏电阻陶瓷片上形成银电极层。

S250、将压敏电阻芯片进行退火处理，接着在压敏电阻芯片上焊接镀锡铜 线，包封、固化后得到低压压敏电阻器。

将压敏电阻芯片进行退火处理的操作为，将压敏电阻芯片在500℃～600℃保 温3h～5h，接着降温至常温。降温至常温的操作中，采用0.5℃/min～1℃/min的 降温速率降至常温。

包封可以采用环氧树脂进行包封。

在压敏电阻芯片上焊接镀锡铜线的操作中，采用250℃～260℃的焊接温度在 压敏电阻芯片上焊接镀锡铜线。

上述低压压敏电阻器的制备方法，在得到压敏电阻芯片后进行退火处理， 能够提高银电极层和低压压敏电阻陶瓷片的结合强度，并且能够使低压压敏电 阻陶瓷片内的晶体结构更致密，更稳定，从而提高低压压敏电阻器承受8/20μs 波形的雷击电流的能力。

上述低压压敏电阻器的制备方法制备得到的低压压敏电阻器，其压敏电压 值在16V～68V，8/20μs波形的通流性能比行业标准SJ/T10348-93的要求有大幅 的提高。

下面为具体实施例部分。

实施例1

将质量比为0.2：0.1：0.1：0.1：0.02：0.1：0.5：0.01的Bi₂O₃、MnCO₃、 Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混合物以及和该混合物质量相 等的水混合后，采用砂磨机磨碎形成浆料。浆料的粒度D50值小于1μm。

将浆料抽入球磨罐中，接着往浆料中加入ZnO和去离子水，ZnO和Bi₂O₃的质量比为94：0.2，去离子水的加入量和ZnO的加入量相同，接着球磨24h， 得到原料浆。

往原料浆中加入该原料浆总质量18％的聚乙烯醇水溶液，采用喷雾干燥法 造粒，将原料浆做成干粉。接着使用压机干压成型得到陶瓷生坯。

将陶瓷生坯在500℃下保温3h后，再升温至1220℃，接着烧结2h，得到低 压压敏电阻陶瓷片。

采用丝网印刷的方式在低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料，接着在 550℃下保温15min，得到压敏电阻芯片。

将压敏电阻芯片在500℃下保温5h，接着以0.5℃/min的降温速率降至常温。 在降温后的压敏电阻芯片上采用260℃的焊接温度焊接镀锡铜线，接着采用环氧 树脂进行包封，固化后得到所述低压压敏电阻器。

按此方法生产的MYG2-20K低压压敏电阻器采用压敏电阻三参数仪测试压 敏电压，采用8/20μs波形冲击电流发生器测试最大流通量，得到压敏电压为16V， 最大通流量2000A，冲击次数10次，比行业标准SJ/T10348-93相同规格产品的 技术要求有明显提高。

实施例2

将质量比为1.2：0.4：0.6：0.2：0.02：0.5：0.1：0.01的Bi₂O₃、MnCO₃、 Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混合物以及和该混合物质量相 等的水混合后，采用砂磨机磨碎形成粒度D50值小于1μm的浆料。

将浆料抽入球磨罐中，接着往浆料中加入ZnO和去离子水，ZnO和Bi₂O₃的质量比为97：1.2，去离子水的加入量和ZnO的加入量相同，然后球磨16小 时，得到原料浆。

往原料浆中加入该原料浆总质量20％的PVA胶水混合均匀后，用喷雾干燥 法做成干粉。接着使用压机干压成型得到陶瓷生坯。

将陶瓷生坯在550℃，保温2h排胶后，再升温至1200℃，接着烧结4h，得 到低压压敏电阻陶瓷片。

采用丝网印刷的方式在低压压敏电阻陶瓷片的表面印刷上银浆料，接着在 570℃，保温10min的工艺烧渗获得压敏电阻芯片。

将压敏电阻芯片在600℃下保温3h，接着以1℃/min的降温速率降至常温。 在降温后的压敏电阻芯片上采用258℃的焊接温度焊接镀锡铜线，接着采用环氧 树脂进行包封，固化后得到低压压敏电阻器成品。

按此方法生产的MYG2-20K低压压敏电阻器采用压敏电阻三参数仪测试压 敏电压，采用8/20μs波形冲击电流发生器测试最大流通量，得到压敏电压为18V， 最大通流量2000A，冲击次数10次，比行业标准SJ/T10348-93相同规格产品的 技术要求有明显提高。

实施例3

将质量比为1.8：0.6：1：0.4：0.005：0.1：0.01：0.02的Bi₂O₃、MnCO₃、 Co₃O₄、NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混合物以及和该混合物质量相 等的水混合后，采用砂磨机磨碎形成浆料。浆料的粒度D50值小于1μm。

将浆料抽入球磨罐中，接着往浆料中加入ZnO和去离子水，ZnO和Bi₂O₃的质量比为96：1.8，去离子水的加入量和ZnO的加入量相同，然后球磨20h， 得到原料浆。

再往原料浆中加入该原料浆总质量20％的PVA胶水混合均匀后，用喷雾干 燥法做成干粉。接着使用压机干压得到陶瓷生坯。

将陶瓷生坯在530℃，保温2h排胶后，再升温至1180℃，接着烧结2h，得 到低压压敏电阻陶瓷片。

采用丝网印刷的方式在低压压敏电阻陶瓷片的表面印刷上银浆料后，接着 在550℃，保温10min的工艺烧渗获得压敏电阻芯片。

将压敏电阻芯片在550℃保温4h，接着0.5℃/min的的降温速率降至常温。 在降温后的压敏电阻芯片上采用260℃的焊接温度焊接镀锡铜线，接着采用环氧 树脂进行包封，固化后得到低压压敏电阻器成品。

按此方法生产的MYG2-20K低压压敏电阻器采用压敏电阻三参数仪测试压 敏电压，采用8/20μs波形冲击电流发生器测试最大流通量，得到压敏电压为27V， 最大通流量2000A，冲击次数10次，比行业标准SJ/T10348-93相同规格产品的 技术要求有明显提高。

实施例4

将质量比为2：0.4：1.3：0.5：0.02：0.2：0.03：1.4的Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、 NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混合物以及和该混合物质量相等的水 混合后，采用砂磨机磨碎形成浆料。浆料的粒度D50值小于1μm。

将浆料抽入球磨罐中，接着往浆料中加入ZnO和去离子水，ZnO和Bi₂O₃的质量比为95：2，去离子水的加入量和ZnO的加入量相同，然后球磨18h，得 到原料浆。

再往原料浆中加入该原料浆总质量20％的PVA胶水混合均匀后，用喷雾干 燥法做成干粉。用上述方法制作的干粉，接着使用压机干压成型得到陶瓷生坯。

将陶瓷生坯在550℃，保温2h排胶后，再升温至1220℃，接着烧结6h，得 到低压压敏电阻陶瓷片。

采用丝网印刷的方式在低压压敏电阻陶瓷片的表面印刷上银浆料后，接着 在530℃，保温10min的工艺烧渗获得压敏电阻芯片。

将压敏电阻芯片在530℃保温3h，接着以1℃/min的降温速率降至常温。在 降温后的压敏电阻芯片上采用260℃的焊接温度焊接镀锡铜线，接着采用环氧树 脂进行包封，固化后最终制成低压压敏电阻器成品。

按此方法生产的MYG2-20K低压压敏电阻器采用压敏电阻三参数仪测试压 敏电压，采用8/20μs波形冲击电流发生器测试最大流通量，得到压敏电压为47V， 最大通流量8000A，冲击次数2次，比行业标准SJ/T10348-93相同规格产品的 技术要求有明显提高。

实施例5

将质量比为4：0.6：2：0.6：0.002：0.5：0.01：2的Bi₂O₃、MnCO₃、Co₃O₄、 NiO、Al(NO₃)₃、TiO₂、Nb₂O₅和Sb₂O₃的混合物以及和该混合物质量相等的水 混合后，采用砂磨机磨碎形成浆料。浆料的粒度D50值小于1μm。

将浆料抽入球磨罐中，接着往浆料中加入ZnO和去离子水，ZnO和Bi₂O₃的质量比为96：4，去离子水的加入量和ZnO的加入量相同，接着球磨16h，得 到原料浆。

往原料浆中加入该原料浆总质量23％的聚乙烯醇水溶液，采用喷雾干燥法 造粒，将原料浆做成干粉。接着使用压机干压成型得到陶瓷生坯。

将陶瓷生坯在550℃下保温4h后，再升温至1180℃，接着烧结2h，得到低 压压敏电阻陶瓷片。

采用丝网印刷的方式在低压压敏电阻陶瓷片的表面涂覆银浆料，接着在 570℃下保温10min，得到压敏电阻芯片。

将压敏电阻芯片在600℃下保温3h，接着以1℃/min的降温速率降至常温。

在降温后的压敏电阻芯片上采用250℃的焊接温度焊接镀锡铜线，接着采用 环氧树脂进行包封，固化后得到所述低压压敏电阻器。

按此方法生产的MYG2-20K低压压敏电阻器采用压敏电阻三参数仪测试压 敏电压，采用8/20μs波形冲击电流发生器测试最大流通量，得到压敏电压为68V， 最大通流量8000A，冲击次数2次，比行业标准SJ/T10348-93相同规格产品的 技术要求有明显提高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。