低压ZnO压敏电阻的低温烧结及水基流延制备片式压敏电阻器的研究

摘要

鉴于片式压敏电阻向低压化、低温烧结及“绿色”制造等方向发展，本文以低电压梯度ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3 (ZBTCM) 压敏陶瓷为研究对象，探讨了该压敏陶瓷材料体系的掺杂改性和低温烧结，并利用水基流延工艺制备出了低温共烧型片式压敏电阻器。
　　 首先研究了烧结温度和升温速率对ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3 (ZBTCM) 压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明：当升温速率为60℃/h，烧结温度为1100℃时，其致密度和综合电性能最佳：密度ρ=5.42g/cm3、电压梯度E1mA=35.6V/mm、非线性系数α=33.3、漏电流密度JL=0.31μA/cm2、8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压的变化率△V1mA=15.4％。该材料体系虽然具有低电压梯度和高非线性特性，但其耐8/20μs脉冲电流冲击能力较差，而且相对较高的烧结温度使其无法实现与Ag电极的叠层共烧。
　　 接下来，探讨了过渡金属氧化物WO3对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响规律。研究表明：当WO3含量x≤0.3mol％时，WO3与Bi2O3反应生成Bi2WiO3(1+I) (I=1/7, 2/7)低熔化合物，促进了ZBTCM压敏陶瓷的烧结，使其致密化温度下降了100℃，并且增加了界面态密度和晶界势垒高度，提高了非线性特性和耐8/20μs脉冲电流冲击能力。但是，当x＞0.3mol％时，片状低电阻率Bi2WO6相的生成阻碍了ZBTCM压敏陶瓷的烧结，并且引起晶界势垒高度急剧降低，非线性特性严重恶化。当WO3含量为0.3mol％时，ZBTCM压敏陶瓷在1000℃烧结时其综合电性能最佳：E1mA=54.2V/mm，α=36，JL=0.6μA/cm2，△V1mA=8.9％。
　　 进一步研究了与WO3同族的过渡金属氧化物Cr2O3对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。Cr2O3溶入ZnO晶粒和Bi2O3晶界相中，促进了ZBTCM压敏陶瓷的烧结，使其致密化温度降低至1000℃，同时增加了界面态密度和晶界势垒高度。当Cr2O3添加量y=0.3mol％时，其E1mA和α值取得各自最大值90.8V/mm和46。此外，随着y值的增加，△V1mA值呈现逐渐减小的变化趋势，当y≥0.3mol％时，其△V1mA值降低至10％以下。该结果表明Cr2O3能够大幅提高ZBTCM压敏陶瓷的非线性特性和耐8/20μs脉冲电流冲击能力，但美中不足的是其电压梯度也随之迅速增大。
　　 研究了ZnO-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明：ZnO-B2O3玻璃可以促进ZBTCM压敏陶瓷的烧结，但降温作用有限，仅使其致密化温度降低了约50℃。当烧结温度T＜1050℃时，ZnO-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数nZ≈4.54，激活能QZ≈316.5kJ/mol，此时未全部熔化的ZnO-B2O3玻璃析晶相对ZnO颗粒边界迁移起阻滞作用，阻碍了ZnO晶粒的生长；而当烧结温度T≥1050℃时，其动力学指数nZ≈2.92，激活能QZ≈187 kJ/mol，此时完全熔化的ZnO-B2O3玻璃析晶相提高了液相烧结作用,促进了ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长。ZnO-B2O3玻璃析晶相ZnB2O4分布在ZBTCM压敏陶瓷晶界处形成晶界俘获态，提高了界面态密度和晶界势垒高度。当ZnO-B2O3玻璃含量为0.1wt％时，ZBTCM压敏陶瓷在1050℃烧结时其综合电性能最佳：E1mA=36.7V/mm，α=35.4，JL=0.35μA/cm2，△V1mA=12.1％，该△V1mA值略高于合格标准10％。
　　 研究了Bi2O3-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。与ZnO-B2O3玻璃相比，Bi2O3-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷促烧作用更明显，使其致密化温度降低至900℃。Bi2O3-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数和激活能为nB≈2.15、QB≈146.2 kJ/mol，该值明显降低。Bi2O3-B2O3玻璃析晶相Bi2B4O9分布在ZBTCM压敏陶瓷晶界处形成晶界俘获态，增加了界面态密度，提高了晶界势垒高度。当Bi2O3-B2O3玻璃含量为2wt％时，ZBTCM压敏陶瓷在900℃烧结时其综合电性能最佳：E1mA=124.9V/mm，α=46.2，JL=0.2μA/cm2，△V1mA=8.3％。
　　 研究了Bi2O3-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷粉体的水基流延工艺，通过对流延浆料固相含量、粘结剂、分散剂、增塑剂、表面活性剂及消泡剂的优化，成功制备出了厚度为40μm左右且性能良好的水基流延膜。水基流延浆料的最佳配方为：固相含量为50wt％，去离子水含量为41.4wt％，PVA为3wt％，PAA-NH4为0.5wt％，丙三醇含量为2.7wt％，Span-20为1.5wt％，正丁醇为0.9wt％。该水基流延膜在900℃烧结时，其电性能为：E1mA=112.4V/mm，α=34.6，JL=0.5μA/cm2。
　　 最后研究了等静压压力对片式压敏电阻微观结构的影响，以及水基流延膜与Ag电极的低温共烧特性。当等静压压力为60MPa时，水基流延膜间及流延膜与Ag电极的界面结合非常紧密，在900℃共烧时，没有出现明显的开裂和分层现象，而且在共烧界面处并未发现有界面反应和金属离子扩散现象。该水基流延片式压敏电阻在900℃烧结时获得了良好的电性能：V1mA=6.1V，α=28.1，IL=0.15μA。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪 论

2 压敏电阻的制备与性能表征

3ZnO-BiO3-TiO2-Co2O3-MnCO3压敏陶瓷的烧结特性

4 ZnO-BiO3-TiO2-Co2O3-MnCO3压敏陶瓷的掺杂改性

5 ZnO-BiO3-TiO2-Co2O3-MnCO3压敏陶瓷的低温烧结

6 PVA系水基压敏电阻流延膜的制备

7 水基流延制备片式压敏电阻器

8 全文总结

致 谢

参考文献

附录