低热膨胀系数NaMxAlySiz高熵合金及制备方法

摘要

本发明涉及一种低热膨胀系的NaMxAlySiz高熵合金及制备方法，合金的化学成分如下：75≤a≤100%,0≤x≤10%，0≤y≤10%，0≤z≤5%，N是Ta、Nb、Hf、Zr、Ti、Mo和W中的任意三种或三种以上，M是V，Mn，Fe，Co，Ni及Cr中的任意一种或多种。本发明所涉及的合金相结构为：体心立方固溶体和金属间化合物。采用电弧熔炼的方法分三个阶段制备该合金。本发明所涉及的合金在室温到1000℃内具有低的热膨胀系数，且其变化率小于20%，在高温工业领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高温合金材料领域，具体涉及一种低热膨胀系数N_aM_xAl_ySi_z高熵合金及其制备方法。 

背景技术

金属及其合金的热膨胀原理是晶格点阵发生的非简谐振动，且受到材料的成分、结构和相变等的影响。膨胀特性用线膨胀系数或者体膨胀系数表示。普通金属受热后随温度升高体膨胀系数几乎直线上升，在20-800℃的温度范围内，普通金属材料的线膨胀系数α约为10-20×10^-6/℃。1896年法国物理学家C.E.Guialme在研究36Ni-Fe合金时发现,其在常温附近具有非常小的热膨胀系数(α约为1.2×10^-6/℃)，这种合金称为低膨胀合金。航空事业的迅猛发展以及能源危机的爆发，引起燃油价格的大幅度上涨，促使了商用低膨胀高温合金的出现。低膨胀特性的高温合金能严格控制发动机转动部件和静止部件间的间隙和公差，大大提高能量输出和燃油效率，在航空航天领域被广泛使用。如某发动机外环，由其它合金改为Ni-Fe-Co系低膨胀高温合金，只换用此一个零件，耗油率就下降了约2％。此外，航空航天领域也常用到抗高温的陶瓷材料，与具有较低膨胀系数的陶瓷材料的连接也需用低膨胀高温合金。 

为满足不同温度下所需的各种低膨胀合金，人们研发了一大批低膨胀或定膨胀合金，从最早的商用低膨胀Fe-Ni合金到Ni-Co-Fe系列低膨胀合金再到最近研发的IN738等。但是，目前这些低膨胀合金存在三个方面的不足： 

1)热膨胀速率不够小 

2)由于微观组织的热稳定性不足，膨胀系数随温度提高而增加过快 

3)由于熔点不高，服役温度过低 

由于以上原因，使用现有的低膨胀合金不利于控制发动机转动部件和静止部件间的间隙和公差。另外，由于常用的低膨胀系数合金的使用温度已接近其熔化温度，无法满足更高的涡轮前进口温度，阻碍了进一步提高发动机燃油效率。因此研发可用于高温、在较大温度区间能保持较低膨胀系数的新型合金成为此领域的新研究方向。 

发明内容

本发明内容针对目前高温低膨胀合金存在的使用温度有限，膨胀速率较大，且膨胀曲线陡峭等缺点，提出了一种低热膨胀N_aM_xAl_ySi_z高熵合金、合金及其制备方法。 

本发明技术方案是：一种低热膨胀系数N_aM_xAl_ySi_z高熵合金，该合金成分的原子百分比表达式为N_aM_xAl_ySi_z，其中，75≤a＜100at％,0≤x≤10at％，0≤y≤10at％，0≤z≤5at％。 

进一步，所述N为纯度为99％的钽Ta、铌Nb、铪Hf、锆Zr、钛Ti、钼Mo、钨W中的三种或三种以上。 

进一步，所述M为纯度为99％的钒V、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铬Cr元素中的一种或多种。 

合金中主要元素的作用：N是高熔点合金元素，同时也是促进形成体心立方结构的元素；Si的添加可以在表面形成含硅的氧化物，提高合金的抗氧化性，同时促使在晶界间形成硅化物；Al的添加表面形成致密的氧化铝提高合金的抗氧化性。 

合金的热膨胀性能除受合金的成分影响外，还受到合金的组织结构的影响。本发明的低热膨胀合金采用真空电弧熔炼炉熔炼，直接浇铸成型，工艺非常简单。 

本发明的另一目的是提供上述低热膨胀系数N_aM_xAl_ySi_z高熵合金的制备方法，包括以下步骤： 

步骤1：先设计合金成分的原子百分比表达式为N_aM_xAl_ySi_z，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将步骤1称取好的N范围内金属原料两种金属为一组加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的M范围内金属原料与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Si和Al和步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔 炼5次，熔炼浇注成合金锭，该合金锭在室温到1000℃之间平均线膨胀系数不大于12×10^-6/℃，且热膨胀系数变化率小于20％，该合金为金相结构主要为体心立方固溶体和少量金属间化合物。 

本发明的制备方法制成的低热膨胀N_aM_xAl_ySi_z高熵合金在室温到1000℃之间平均线膨胀系数不大于12×10^-6/℃，热膨胀系数变化率小于20％。本发明的低膨胀高熵合金适宜应用于高温条件下工作的部件。 

本发明与现有技术相比所具有的优势在于： 

(1)本发明合金熔点高于1600℃，较现有低膨胀合金使用温度至少提高300℃； 

(2)与现有低膨胀高温合金，本发明合金的热膨胀系数降低了3-10×10^-6/℃的范围，且热膨胀系数变化率降低了10％-20％。 

(3)由图8实施例2的热膨胀曲线和图9实施例2在50℃-1000℃范围内的XRD谱线看出，升温过程中合金组织没有发生相变，说明本发明合金在高温下微观组织非常稳定。 

附图说明

图1为实施例合金1铸态的组织形貌图。 

图2为实施例合金1铸态的XRD图。 

图3为实施例合金2铸态的组织形貌图。 

图4为实施例合金3铸态的组织形貌图。 

图5为实施例合金4铸态的组织形貌图。 

图6为实施例合金5铸态的组织形貌图。 

图7为实施例合金6铸态的组织形貌图。 

图8为实施例合金2的热膨胀曲线示意图。 

图9为实施例合金2的高温XRD曲线示意图。 

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例1 

1.合金成分 

实施例1的合金成分为Ta₅Nb_17.5Hf_17.5Zr_17.5Ti_17.5Mo₅W₅Al₁₀Si₅。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₅Nb_17.5Hf_17.5Zr_17.5Ti_17.5Mo₅W₅Al₁₀Si₅，再将确定后原料的原子百分比换算成质量 比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的Si、Al与步骤2得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图1实施例1的铸态的组织形貌图和图2实施例1的铸态XRD图可以看出所制备的实施例的合金微观结构，其中树枝晶为体心立方固溶体，晶粒间少量分布金属间化合物。 

实施例2 

1.合金成分 

实施例2的合金成分为Ta₁₀Nb₁₉Hf₅Zr₅Ti₇Mo₈W₃₅V₁₀Si₁。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₁₀Nb₁₉Hf₅Zr₅Ti₇Mo₈W₃₅V₁₀Si₁，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的V与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Si、Al与步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图3实施例合金2铸态的组织形貌图可以看出所制备的实施例的合金微观结构，其中树枝晶为体心立方固溶体，晶粒间少量分布金属间化合物。图8、9可看出本发明合金高温下微观组织非常稳定。 

实施例3 

1.合金成分 

实施例3的合金成分为Ta₈Nb₅Hf₃₅Zr₁₂Ti₅Mo₁₅W₁₅Co₁Al₁Si₃。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₈Nb₅Hf₃₅Zr₁₂Ti₅Mo₁₅W₁₅Co₁Al₁Si₃，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的Co与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Si、Al与步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图4实施例合金3铸态的组织形貌图可以看出所制备的实施例的合金微观结构，其中树枝晶为体心立方固溶体，晶粒间少量分布金属间化合物。 

实施例4 

1.合金成分 

实施例4的合金成分为Ta₃₅Nb_5.2Hf_5.2Zr_5.2Ti_5.2Mo₃₅W_5.2Fe₂Si₂。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₃₅Nb_5.2Hf_5.2Zr_5.2Ti_5.2Mo₃₅W_5.2Fe₂Si₂，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的Fe与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Si步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图5实施例合金4铸态的组织形貌图可以看出所制备的实施例的合金微观结构，其中树枝晶为体心立方固溶体，晶粒间少量分布金属间化合物。 

实施例5 

1.合金成分 

实施例5的合金成分为Ta₈Nb₁₁Hf₁₅Zr₃₅Ti₁₅Mo₁₅W₁₅Al₄Ni₂。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₈Nb₁₁Hf₁₅Zr₃₅Ti₁₅Mo₁₅W₁₅Al₄Ni₂，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的Ni与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔 炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Si步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图6实施例5的组织形貌图可以看出所制备实施例的合金相结构为：体心立方固溶体。 

实施咧6 

1.合金成分 

实施例2的合金成分为Ta₈Nb₃₅Hf₁₀Zr₁₀Ti₁₀Mo₁₀W₁₀Al₄Cr₁Si₂。 

2.合金的熔炼 

合金的熔炼包括以下步骤： 

步骤1：设计合金成分的原子百分比表达式为Ta₈Nb₃₅Hf₁₀Zr₁₀Ti₁₀Mo₁₀W₁₀Al₄Cr₁Si₂，再将确定后原料的原子百分比换算成质量比分别称取各个原料； 

步骤2：将Mo、Ti设为一组，W、Hf设为一组，Ta、Nb、Zr设为一组，分别加入真空电弧熔炼炉，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角，反复熔炼2次，得到两种金属的预合金锭，再将所有两种金属的预合金锭一起熔化，得到含N的预合金锭； 

步骤3：将步骤1称取好的Cr与步骤2得到的含N的预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼3次，得到预合金锭； 

步骤4：将步骤1称取好的Al、Si步骤3得到预合金锭一同放入真空熔炼炉，将熔化后形成的初始合金锭，置于坩埚中并与水平面呈20°-40°的夹角反复熔炼5次，熔炼浇注成合金锭。 

3.合金的组织特征 

由图7实施例6的组织形貌图可以看出所制备的实施例的合金相结构为：体心立方固溶体和少量金属间化合物。 

七、本发明合金的热膨胀性能 

本发明合金的热膨胀性能如表1所示: 

表1本发明合金的热膨胀性能 

综上所述，本发明合金具有高的适用的温度范围，热膨胀系数不仅低而且热膨胀过程缓慢、稳定。