一种制备高存储密度多值纳米晶存储器的方法

摘要

本发明公开了一种制备高存储密度多值纳米晶存储器的方法，包括：预备硅衬底；在表面形成有氧化硅的硅衬底上生长下电极金属；在下电极金属上旋涂一层光刻胶，热板烘烤，并采用掩膜对光刻胶进行曝光，然后显影，在光刻胶层形成通孔阵列，在通孔中露出光刻胶层下的下电极金属；在通孔中沉积氧化物层；在通孔中蒸发上电极金属；剥离光刻胶及光刻胶上的氧化物层和上电极金属，露出下电极金属，得到表面具有凸起阵列的器件；在凸起的上电极金属上加正电压，将下电极金属接地，在电场激励下使得在凸起的氧化物层内部形成金属纳米颗粒的链条，得到高存储密度多值纳米晶存储器。利用本发明，解决了目前制备纳米晶存储器流程复杂、不可控、成本高等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米光子器件及纳米加工技术领域，尤其涉及一种制备高 存储密度多值纳米晶存储器的方法。

背景技术

非挥发性半导体存储器件随着现代信息技术及半导体产业的不断发 展，器件尺寸大幅度缩小，性能不断提升。随着微电子加工工艺逼近其物 理极限，单纯依靠器件面积的缩小来满足较高的存储密度要求已经变得十 分困难。另一个提升存储密度的办法就是开发具有多值存储能力的非挥发 性存储器件。研究表明，纳米晶存储器具有十分强的多值存储能力。通过 在普通的电阻转变器件中嵌入纳米晶的颗粒，利用在加电场过程中纳米晶 的充放电来调制器件两端的电阻。这与传统的电阻转变器件在工作机理上 有所不同，凭借纳米晶的充放电来实现电阻或者电容的调制具有比较好的 器件均一性和耐久性能，并且这一类器件通常都具有比较好的存储保持时 间。

目前来说，纳米晶存储器的制备方法主要是通过在衬底材料上直接沉 积纳米晶、由金属薄膜退火形成以及化学反应方法等，然后淀积介质层将 纳米晶嵌入介质层中。这种在器件制备过程中认为引入纳米晶的方法确实 有效，可以制备出具有多值存储能力的纳米晶存储器件。但是，由于纳米 晶的引入增加了工艺步骤，另外如果是直接沉积纳米晶的话又会受到工艺 的限制，想要做小尺寸的纳米晶(几个纳米)不太容易；由金属薄膜退火 形成纳米晶颗粒一般都需要在高温下完成，增加了工艺复杂度并且会对之 前的工艺产生影响；用化学方法制备纳米晶将会引入界面的污染等问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种制备高存储密度多值纳米 晶存储器的方法，以解决目前制备纳米晶存储器流程复杂、不可控、成本 高等问题。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种制备高存储密度多值纳米晶存储 器的方法，该方法包括：

步骤1：预备硅衬底，在硅衬底表面形成氧化硅；

步骤2：在表面形成有氧化硅的硅衬底上生长下电极金属；

步骤3：在下电极金属上旋涂一层光刻胶，热板烘烤，并采用掩膜对 光刻胶进行曝光，然后显影，在光刻胶层形成通孔阵列，在通孔中露出光 刻胶层下的下电极金属；

步骤4：在通孔中沉积氧化物层；

步骤5：在通孔中的氧化物层上蒸发上电极金属；

步骤6：剥离光刻胶及光刻胶上的氧化物层和上电极金属，露出下电 极金属，得到表面具有凸起阵列的器件，该凸起阵列中的每一个凸起均由 氧化物层和上电极金属构成，且上电极金属形成于氧化物层之上；

步骤7：在凸起的上电极金属上加正电压，将下电极金属接地，在电 场激励下使得在凸起的氧化物层内部形成金属纳米颗粒的链条，得到高存 储密度多值纳米晶存储器。

上述方案中，步骤1中所述硅衬底表面形成的氧化硅作为衬底介质层， 是通过将硅衬底置于氧气气氛中高温热氧化而于硅衬底表面形成。

上述方案中，步骤1中所述硅衬底在表面形成氧化硅之前，进一步对 硅衬底进行标准清洗过程，该标准清洗过程具体为：将硅衬底在硫酸 (H₂SO₄)和双氧水(H₂O₂)的溶液中(体积比为7∶3)煮30分钟，温 度为400摄氏度，去除有机物和金属杂质，然后放入氢氟酸(HF)和去离 子水(DIW)中漂洗，最后用去离子水(DIW)冲洗。

上述方案中，步骤2中所述在表面形成有氧化硅的硅衬底上生长下电 极金属，采用电子束蒸发或磁控溅射的方法实现，下电极金属采用惰性金 属，包括铂金(Pt)、钨或氮化钛，厚度为70纳米。

上述方案中，步骤3中所述在下电极金属上旋涂的光刻胶厚度为 1.2μm，所述热板烘烤是在85℃热板烘烤4.5分钟，所述掩膜采用的掩膜 图形为100μm×100μm的正方形阵列，曝光时间3.5秒，所述显影是在显 影溶液里浸泡40秒，所述通孔深度为1.2μm。

上述方案中，步骤4中所述在通孔中沉积氧化物层，是采用磁控溅射 方法沉积氧化物层，厚度为70纳米，该氧化物层直接接触于下电极金属。

上述方案中，步骤5中所述在通孔中的氧化物层上蒸发上电极金属， 是采用电子束蒸发技术在通孔中的氧化物层上蒸发上电极金属，上电极金 属的厚度为80纳米，该上电极金属直接接触于氧化物层；所述上电极金 属采用活性金属，包括银或铜。

上述方案中，步骤6中所述剥离试剂采用丙酮+乙醇，先在丙酮中浸 泡5分钟，有光刻胶的地方与丙酮发生反应被溶解，连同光刻胶上的氧化 物和金属一起被剥离掉，待光刻胶、氧化物和金属脱离后分别用乙醇和去 离子水浸洗。

上述方案中，步骤7中所述在凸起的上电极金属上加正电压，是采用 电场激励采用半导体测试仪器在凸起的上电极金属上加正电压。

上述方案中，如果上电极金属采用银，则在金属银电极加8V的正电 压，使得在氧化物层内部形成银纳米颗粒的链条；如果上电极金属采用铜， 则在金属铜电极加8至16V的正电压，使得在氧化物层内部形成铜纳米颗 粒的链条。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明有以下有益效果：

1、利用本发明，通过制备具有活性电极的普通电阻转变器件，之后 在电场的激励下形成金属纳米颗粒。通过这种电化学反应的方法，调整电 场激励过程中的电流值(限制电流)，可以在介质材料的内部获得不同尺 寸的金属纳米颗粒的链条，在随后的电学操作过程中，器件将展现多值存 储的能力、良好的均一性和优异的数据存储时间。这种办法可以实现极小 尺寸金属纳米颗粒，流程简单，可控性较强，所形成的金属纳米颗粒不受 化学试剂的污染与影响，有效地解决了目前制备纳米晶存储器流程复杂、 不可控、成本高等问题。

2、利用本发明，可以获得多值存储能力的纳米晶存储器件，器件制 备过程简单，成本低可操作性强，通过电场下的电化学反应形成，具有较 好的晶粒特性和可控性，对于多值纳米晶存储器的相关研究和应用有现实 意义。

附图说明

图1是依照本发明实施例的制备高存储密度多值纳米晶存储器的方法 流程图。

图2是对依照图1所示方法制备的多值纳米晶存储器进行多值能力测 试的测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图1所示，图1是依照本发明实施例的制备高存储密度多值纳米晶 存储器的方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤1：预备硅衬底，在硅衬底表面形成氧化硅。

所述衬底为表面被氧化形成氧化硅的硅衬底，表面的氧化硅作为衬底 介质层，是通过将硅衬底置于氧气气氛中高温热氧化而于硅衬底表面形成。

本步骤中所用的衬底为2英寸硅衬底，在硅衬底表面形成氧化硅之前， 硅衬底要进行严格的清洗，其标准清洗过程具体为：2英寸硅衬底在硫酸 (H₂SO₄)和双氧水(H₂O₂)的溶液中(两者体积比为7∶3)煮30分钟， 温度为400摄氏度，去除有机物和金属杂质，然后放入氢氟酸(HF)和去 离子水(DIW中漂洗，最后用去离子水(DIW)冲洗。

步骤2：在表面形成有氧化硅的硅衬底上生长下电极金属，下电极金 属采用惰性金属，例如铂金(Pt)、钨或氮化钛等，厚度约为70纳米。

步骤3：在下电极金属上旋涂一层光刻胶，热板烘烤，并采用掩膜对 光刻胶进行曝光，然后显影，在光刻胶层形成通孔阵列，在通孔中露出光 刻胶层下的下电极金属。

在下电极金属上旋涂一层光刻胶，光刻胶采用9920，旋涂厚度约为 1.2μm，然后85℃热板烘烤4.5分钟，接着采用掩膜对光刻胶进行曝光， 掩膜图形为100μm×100μm的正方形阵列，曝光时间3.5秒，然后在显影 溶液里浸泡40秒，在光刻胶层形成通孔阵列，通孔横截面为正方形，通 孔的尺寸为100μm×100μm×1.2μm，即通孔深度为1.2μm，露出光刻胶层 下的下电极金属。通孔横截面也可以为圆形。

步骤4：在通孔中沉积氧化物层。

在通孔中磁控溅射沉积氧化物层，厚度约为70纳米，该氧化物层直 接接触于下电极金属。

步骤5：在通孔中的氧化物层上蒸发上电极金属。

采用电子束蒸发技术在氧化物层上蒸发上电极金属，厚度约为80纳 米，该上电极金属直接接触于氧化物层，上电极金属采用活性金属，例如 银或铜。

步骤6：剥离光刻胶及光刻胶上的氧化物层和上电极金属，露出下电 极金属，得到表面具有凸起阵列的器件，该凸起阵列中的每一个凸起均由 氧化物层和上电极金属构成，且上电极金属形成于氧化物层之上；

剥离试剂采用丙酮+乙醇，先在丙酮中浸泡5分钟，有光刻胶的地方 与丙酮发生反应被溶解，连同光刻胶上的氧化物和金属一起被剥离掉，待 光刻胶、氧化物和金属脱离后分别用乙醇和去离子水浸洗。

步骤7：在凸起的上电极金属上加正电压，将下电极金属接地，在电 场激励下使得在凸起的氧化物层内部形成金属纳米颗粒的链条，得到表面 等离子体激元纳米光子器件。

采用电场激励采用半导体测试仪器对制备的表面具有正方形凸起阵 列的器件进行电学处理，在凸起的上电极金属上加正电压，将下电极金属 接地，控制电压扫描的幅度和限制电流的大小使得在凸起的氧化物层内部 形成金属纳米颗粒的链条，得到表面等离子体激元纳米光子器件。

如果上电极金属采用银，则在金属银电极加8V的正电压，使得在氧 化物层内部形成银纳米颗粒的链条；如果上电极金属采用铜，则在金属铜 电极加8至16V的正电压，使得在氧化物层内部形成铜纳米颗粒的链条。

实施例

本实施例选用2英寸硅衬底，衬底介质层采用氧化硅，活性电极采用 银(Ag)，惰性电极采用铂金(Pt)。本实施例首先对2英寸的硅衬底进行 标准清洗过程，去除表面油污及金属污染。清洗后的硅衬底在高温氧化炉 中氧化处理，表面形成绝缘氧化硅，作为衬底介质层，厚度为100纳米左 右。在形成有氧化硅的硅衬底上电子束蒸发形成70纳米厚度的下电极金 属铂(Pt)，然后旋涂9920光刻胶，转速7000转每分钟，旋涂一分钟，厚 度大约1.2微米，85℃热板烘烤4.5分钟曝光选用真空曝光模式，曝光时 间3.5秒。然后在9920对应的显影液中显影40秒，在光刻胶层形成通孔 阵列，通孔的尺寸为100μm×100μm×1.2μm，即通孔深度为1.2μm，露出 光刻胶层下的下电极金属。然后在去离子水中清洗，待水分蒸发后在通孔 中磁控溅射生长氧化硅，厚度为70纳米，随后在氧化硅上电子束蒸发沉 积80纳米厚的活性上电极金属银(Ag)。然后在丙酮中浸泡5分钟，剥离 光刻胶及光刻胶上的氧化硅和上电极金属银，露出下电极金属Pt，得到表 面具有正方形凸起阵列的器件。该正方形凸起阵列中的每一个凸起均由氧 化硅和上电极金属银构成，且上电极金属银形成于氧化硅之上。待剥离干 净后再用乙醇浸洗，最后将形成的两端器件在半导体测试仪中加电场，活 性电极银一端加正向扫描电压，惰性电极Pt接地，在电压扫描的过程中加 一个限制电流，当电极之间电流突然增加至限制电流时，意味这有金属银 纳米颗粒产生，然后在活性电极银上加负电压，惰性电极Pt接地，去掉限 制电流，这时候出现纳米颗粒的充放电，选取不同的截止电压，纳米颗粒 的充放电状态不同，因此可以得到不同的电阻状态。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而 已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。