一种片状Al-SBA-15介孔分子筛催化合成双酚F的方法

摘要

本发明公开了一种制备片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂催化合成双酚F的方法。以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Pluronic123)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以异丙醇铝为铝源，在非常稀的低盐酸浓度下加入氯氧化锆，通过水热法制得片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂。以苯酚、甲醛为原料，以片状Al-SBA-15介孔分子筛为催化剂，经缩合反应制得双酚F，双酚F收率达98.8％，催化剂活性高，在催化剂制备与双酚合成过程中均不使用其它溶剂，绿色环保，催化剂制备成本低，且易于分离回收和可重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成双酚F的方法。 

背景技术

双酚F是一种重要的化工中间体，由于其化学结构特点，适合于制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动、可少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，大大减少了环境污染，改善了加工环境。 

专利US4400554、CN200810072071、JP58177928分别报道了以磷酸、盐酸、硫酸等无机酸催化合成双酚F的方法，无机酸催化收率高，但对设备腐蚀严重、副反应多。专利JP9255606、JP08198790、JP08268943、JP55124730分别报道了以草酸及草酸盐为催化剂催化合成双酚F的方法，催化反应条件温和，对设备腐蚀较轻，但副反应仍多、酚醛比高、收率低。专利CN102491879A报道了以三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂为催化剂催化合成双酚F的方法，但三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂的稳定性仍待提高。专利CN102584541A报道了一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体催化制备双酚F的方法，但离子液体催化剂成本较高，且水洗回收还是存在一定影响。专利CN101987812A公开了一种介孔分子筛催化合成双酚F的方法，该法催化剂易于分离回收，但反应时间较长(4～6小时)。普通SBA-15介孔分子筛外观形貌为棒状或纤维状，因其分子筛孔道平行其长轴方向(Zhao，D.等.Science1998，279，548.)，故此类分子筛孔道较长，一般为微米级，这在很大程度上增加了反应物及反应产物分子在分子筛孔道中的扩散阻力，同时也增加了分子筛孔道被堵塞的几率，影响了催化剂活性的发挥。 

本发明针对普通SBA-15介孔分子筛这一缺陷，提供一种具有短直孔道结构的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂催化合成双酚F的方法。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对普通的SBA-15介孔分子筛长孔道的缺陷，提供一种短直孔道的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂催化合成双酚F的方法，加速反应物在孔道中的扩散速率和降低孔道被堵塞的几率。 

本发明的目的在于提供一种片状Al-SBA-15介孔分子筛催化合成双酚F的新方法。 

本发明的技术方案是： 

1.一种片状Al-SBA-15介孔分子筛催化合成双酚F的方法，其步骤为：将片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂和苯酚加入到带有搅拌装置的反应器中，充分搅拌混合均匀后，再缓慢加入质量百分数为35～40％的甲醛水溶液，搅拌反应，以纯甲醛计，所加催化剂与甲醛的质量 醛的质量比为0.1～0.5∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为6～30∶1，反应温度为50～110℃，反应时间为15～120分钟，反应结束后，冷却静置，过滤分离回收催化剂，回收的催化剂经乙醇洗涤、干燥后用于下次反应，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚后，即得双酚F产品。 

2.根据1所述的一种片状Al-SBA-15介孔分子筛催化合成双酚F的方法，其特征在于：所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的制备方法为： 

第一步：将异丙醇铝、正硅酸乙酯按0.02～0.2∶1的摩尔比加入到0.03～0.1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌溶解为溶液A；将氯氧化锆与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Pluronic123)加入到前述相同浓度的盐酸溶液中，充分搅拌溶解为溶液B；按溶液A与溶液B为1∶7的体积比，将溶液A在充分搅拌条件下缓慢加入到溶液B中，得到混合物C，混合物C中各组分的摩尔比为∶正硅酸乙酯∶异丙醇铝∶氯氧化锆∶Pluronic123∶H₂O∶HCl为1∶0.02～0.2∶0.046∶0.016∶205∶0.11～0.37； 

第二步：将第一步所得混合物C在30～45℃下搅拌20～30小时，再转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在90～120℃温度下静置晶化40～50小时，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，在450～650℃温度下焙烧5～8小时，即制得片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂。 

3.根据1或2所述的方法，其特征在于：所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的Si/Al摩尔比为10～40∶1。 

4.根据1或2所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂与甲醛的质量比为0.2～0.5∶1。 

5.根据1或2所述的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为10～30∶1。 

6.根据1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为80～100℃。 

7.根据1或2所述的方法，其特征在于：反应时间为60～90分钟。 

本发明具有如下技术优势与有益效果： 

(1)所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛厚度为300～500nm，即具有短直孔道结构，能降低反应物及产物分子在分子筛孔道中的扩散阻力和分子筛孔道被堵塞的几率，催化剂在反应过程中表现出较高的催化活性，双酚F收率达98.8％； 

(2)催化剂制备过程中使用的是将质量百分数为37％的盐酸稀释了120～390倍的非常稀的低浓度盐酸，不使用其它溶剂，绿色环保，制备成本低。 

(3)催化剂易于分离回收和可重复使用。 

附图说明

图1为所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的小角度X射线衍射谱图(XRD)； 

图2为所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的氮吸附-脱附曲线(BET)； 

图3为所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的孔径分布曲线(BET)； 

图4为所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的扫描电镜照片(SEM)； 

图5为所述的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的透射电镜照片(TEM)。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明具体实施方式予以说明。 

实施例1 

(1)片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的制备 

第一步：将9克正硅酸乙酯和0.44克异丙醇铝加入到20mL0.03mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌溶解为溶液A，将4克Pluronic123和0.64克氯氧化锆加入到140mL0.03mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌溶解为溶液B，将溶液A在充分搅拌条件下缓慢加入到溶液B中，得到混合物C； 

第二步：将第一步所得混合物C在35℃搅拌24小时，再转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃静置晶化48小时，过滤，滤饼水洗3次，干燥，在550℃焙烧6小时，得到3克片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂，其中催化剂的Si/Al摩尔比为20∶1。 

(2)片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的测试与表征 

图1小角度X射线衍射谱图表明所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂具有非常规整的孔道结构； 

图2是典型的IV型氮吸附-脱附等温曲线，表明所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂为有序的介孔材料； 

图3表明所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂孔径分布很窄，主要集中在7～9nm之间，平均直径为7.9nm； 

BET比表面测定，得所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的比表面积为769m²/g、孔容为1.38cm³/g； 

图4扫描电镜照片表明所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的形貌为六方片状； 

图5透射电镜照片表明所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂具有非常直的孔道，长度为300～500nm。 

(3)双酚F合成 

称取0.93克片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂和250克苯酚加入两口烧瓶中，在反应温度90℃下充分搅拌均匀，再在搅拌状态下缓慢加入7.2克质量百分数为37％的甲醛水溶液，即苯酚与甲醛摩尔比为30∶1、催化剂用量与甲醛的质量比为0.35∶1，反应1小时，结束反应，冷却静置，过滤分离回收催化剂，回收的催化剂经乙醇洗涤、干燥后用于下次反应，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚后，即得双酚F产品，双酚F收率为95.2％。 

实施例2 

同实施例1，其区别在于在制备片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的第一步中异丙醇铝用量为0.176克，所制备的片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的Si/Al摩尔比为50∶1，得双酚F收率为80.6％。 

实施例3 

同实施例1，其区别在于在制备片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的第一步中异丙醇铝用量为1.76克，所制备片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的Si/Al摩尔比为5∶1，得双酚F收率为80.5％。 

实施例4 

同实施例1，其区别在于片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的用量为0.27克，催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为0.1∶1，得双酚F收率为79.2％。 

实施例5 

同实施例1，其区别在于片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的用量为1.33克，催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为0.5∶1，得双酚F收率为98.8％。 

实施例6 

同实施例1，其区别在于质量百分数为37％的甲醛用量为35.94克，苯酚与甲醛(以纯甲醛计)的摩尔比为6∶1，得双酚F收率为61.3％。 

实施例7 

同实施例1，其区别在于反应温度为60℃，得双酚F收率为56.8％。 

实施例8 

同实施例1，其区别在于反应温度为110℃，得双酚F收率为97.4％。 

实施例9 

同实施例1，其区别在于反应时间为15分钟，得双酚F收率为89.4％。 

实施例10 

实施例1，其区别在于反应时间为120分钟，得双酚F收率为96.0％。 

实施例11 

同实施例1，其区别在于催化剂为第1次使用后分离回收第2次再使用，得双酚F收率为93.8％。 

实施例12 

同实施例1，其区别在于在制备片状Al-SBA-15介孔分子筛催化剂的过程中不加氯氧化锆，制得普通的Al-SBA-15介孔分子筛，得双酚F收率为86.0％。 

以上实施例1～10催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。 

表1 

以上实施例11～12催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表2，其中甲醛以纯甲醛计。 

表2