具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料及制备方法

摘要

本发明涉及具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料及制备方法。将吡咯与对甲基苯甲醛在三氟乙酸的催化下反应，后用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌氧化，得到BODIPY1；用BODIPY1、单质碘、碘酸在乙醇中加热，过夜反应制备BODIPY2；BODIPY2分别与噻吩锡试剂在80～110℃条件下和四三苯基磷钯催化下,发生Stille偶联反应合成得到一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料。合成方法简单，产率较高。染料的紫外吸收红移到630-696nm，是非常有前景的有机光伏电池材料。

说明书

技术领域

本发明涉及染料技术领域，特别是涉及一类具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩 取代BODIPY染料及制备方法。

背景技术

氟硼二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-dipyrromethene, difluoro-bora-dipyrromethenes,BODIPY)染料是近二三十年才发展起来的，于1968年首次被合 成并报道[Liebigs.Ann.Chem.1968,718,208-223]。该类染料具有吸收和发射波长较长、光稳 定性好、半峰宽窄、量子产率高、摩尔消光系数大等特点而被科学界广泛的研究[Chem.Rev. 2007,107,4891-4932]。染料的结构如下：

其核心结构是左右两个吡咯环，中间是硼氮六元杂环。三个环呈非常好的共轭平面结构， 与硼原子相连的两个氟原子位于BODIPY染料核心平面的两侧。该母体结构具有8个取代位， 其中R₁-R₃、R₅-R₇是吡咯上的取代位，也是较常见的取代位，R₈来自于合成BODIPY的醛、酰 氯等底物。R1-R8可以是不同基团，其常见的取代基团有烷基，烯基，炔基，芳基，卤素等。 4位F原子也可以由炔基，芳基等基团取代。Zhao[J.Org.Chem.2012,77,2192-2206]等人将 氟硼二吡咯分子与噻吩硼酸反应，经过Suzuki反应合成了2，6-二噻吩取代BODIPY染料，使 该BODIPY染料的紫外吸收达到530nm。Sobenina[Org.Lett.2011,13,2524-2527]等利用2,2, 2-三氟-1-[5-(2-噻吩)吡咯]乙酮为原料制备了3,5-二噻吩取代BODIPY染料，相较于2,6-二噻吩 取代BODIPY染料，3,5位噻吩基团的引入使BODIPY染料的紫外吸收波长红移120nm。噻吩 基团的引入可以增大BODIPY分子共轭面积，使其紫外吸收向长波方向移动。

近年来，长波吸收的BODIPY染料越来越多的被应用到生物领域以及有机光伏电池等领 域，因此设计合成红外、近红外吸收的BODIPY染料十分必要。本发明中，氟硼二吡咯母体 通过钯催化的Stille反应对2,3,5,6-四个位置进行修饰，首次引入四个相同的噻吩基团，使其紫 外可见吸收波长达到了640-690nm，是一类非常有应用前景的长波吸收的新物质。

发明内容

本发明目的在于：利用四(三苯基)磷钯催化的stille反应制备一系列的2,3,5,6-四噻吩 取代BODIPY染料，该BODIPY染料的紫外吸收和发射波长接近近红外可见光区。该系列 BODIPY染料的制备为太阳能光伏领域提供了很有前景的窄带隙宽谱光吸收材料。

本发明的技术方案如下：

具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料制备方法，其特征在于： 四碘代BODIPY原料与噻吩锡试剂在Pd的催化下进行的Stille偶联反应，向母体引入四个噻 吩基团。

利用四三苯基磷钯催化的stille反应制备一系列的2,3,5,6-四噻吩取代Bodipy衍生物。

本发明的可以根据原料选用如下步骤如下：

1)将吡咯与对甲基苯甲醛以摩尔比2:1在三氟乙酸的催化下反应，后用2,3-二氯-5,6- 二氰基苯醌氧化，得到4,4-二氟-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY1)；

2)用BODIPY1:单质碘：碘酸摩尔比1:(4～5):4在乙醇中加热到60℃，过夜反应制 备4,4-二氟-2,3,5,6-四碘-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY2)；

3)BODIPY2分别与噻吩锡试剂在80～110℃条件下和四三苯基磷钯催化下,发生Stille 偶联反应合成得到一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料。

所述的噻吩锡试剂优选为三丁基锡噻吩、5-甲基,2-三丁基锡噻吩、5-己基,2-三丁基锡噻 吩、5-甲氧基,2-三丁基锡噻吩、5-甲硫基,2-三丁基锡噻吩、5-苯基,2-三丁基锡噻吩或2-三丁 基锡联噻吩。

利用优选的噻吩锡试剂可以制备如下结构的染料：

4,4-二氟-2,3,5,6-四碘-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY2)分别与三丁基锡噻吩；5-甲基, 2-三丁基锡噻吩；5-己基,2-三丁基锡噻吩；5-甲氧基,2-三丁基锡噻吩；5-甲硫基,2-三丁基锡 噻吩；5-苯基,2-三丁基锡噻吩；2-三丁基锡联噻吩(BODIPY2：锡试剂＝1：4)发生Stille偶联 反应，该反应在氩气保护甲苯做溶剂反应温度控制在80-110℃，4％当量的四三苯基膦钯 (Pd(Ph₃P)₄)的催化下反应12小时向母体引入四个噻吩基团：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四噻吩基-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-己基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲氧基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲硫基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-苯基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

染料为4,4-二氟-2，3，5，6-四联噻吩基-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯，结构式为：

本发明的效果如下：

(1)2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料合成方法简单，产率较高。噻吩芳杂环对氧气和湿度不 敏感，可以保证产物依然具有BODIPY类化合物固有的可加工性和环境稳定性。

(2)噻吩基团的引入使得BODIPY染料的紫外吸收红移到630-696nm，是非常有前景的有机光 伏电池材料。

附图说明

图1是BODIPY2的¹H核磁谱；

图2是BODIPY4a的¹H核磁谱；

图3是BODIPY4b的¹H核磁谱；

图4是BODIPY4c的¹H核磁谱；

图5是BODIPY4d的¹H核磁谱；

图6是BODIPY4e的¹H核磁谱；

图7是BODIPY4f的¹H核磁谱；

图8是BODIPY4g的¹H核磁谱；

图9是BODIPY2，4a-g的紫外吸收。

最佳实施方式

本发明的一系列2,3,5,6-四噻吩取代BODIPY染料，其制备方法方程式说明如下：

将吡咯与对甲基苯甲醛以摩尔比2:1在三氟乙酸的催化下反应，后用2,3-二氯-5,6-二氰 基苯醌(DDQ)氧化，得到4,4-二氟-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY1)。

用BODIPY1:单质碘：碘酸摩尔比1:4.5:4在乙醇中加热到60℃，过夜反应制备4,4-二氟 -2,3,5,6-四碘-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY2)。

4,4-二氟-2,3,5,6-四碘-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯(BODIPY2)分别与三丁基锡噻吩；5-甲基, 2-三丁基锡噻吩；5-己基,2-三丁基锡噻吩；5-甲氧基,2-三丁基锡噻吩；5-甲硫基,2-三丁基锡 噻吩；5-苯基,2-三丁基锡噻吩；2-三丁基锡联噻吩(BODIPY2：锡试剂＝1：4)发生Stille偶联 反应，该反应在氩气保护甲苯做溶剂反应温度控制在80-110℃，4％当量的四三苯基膦钯 (Pd(Ph₃P)₄)的催化下反应12小时向母体引入四个噻吩基团。 中间反应物BODIPY2(4,4-二氟-2，3，5，6-四碘-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成

原料BODIPY1(4,4-二氟-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)(282.1mg，1mmol),I2(1.143g,4.5 mmol)溶于20mL乙醇中，向混合溶液中加入碘酸(703.64g,4mmol)的水溶液，升温至60℃, 反应过夜，薄层色谱(TLC)检测。反应完全后,用乙醚萃取，有机相用水洗涤，再用无水 MgSO₄干燥，最后过滤，减压旋蒸，柱色谱分离纯化。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.36(t, J＝8.0Hz,4H),6.98(s,2H),2.47(s,3H)；λ_max＝575nm.

中间反应物3a(三丁基锡噻吩)购买于安耐吉药品公司，直接用于stille反应制备 BODIPY4a。

中间反应物3b(5-甲基，2-三丁基锡噻吩)的制备如下：在Ar保护下，将2-甲基噻吩(982 mg,10mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴加到上述 溶液中，在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度降至-78℃， 将三丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温继续反应12 小时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得黄色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4b。

中间反应物3c(5-己基，2-三丁基锡噻吩)的制备如下：在Ar保护下，将2-己基噻吩(1683 mg,10mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴加到上述 溶液中，在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度降至-78℃， 将三丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温继续反应12 小时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得深黄色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4c。

中间反应物3d(5-甲氧基，2-三丁基锡噻吩)的制备如下：在Ar保护下，将2-甲氧基噻 吩(1142mg,10mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴 加到上述溶液中，在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度 降至-78℃，将三丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温 继续反应12小时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得棕色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4d。

中间反应物3e(5-甲硫基，2-三丁基锡噻吩)的制备如下：在Ar保护下，将2-硫甲基噻 吩(1302mg,10mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴 加到上述溶液中，在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度 降至-78℃，将三丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温 继续反应12小时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得棕色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4e。

中间反应物3f(5-苯基，2-三丁基锡噻吩)的制备如下：在Ar保护下，将2-苯基噻吩(16022 mg,10mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴加到上述 溶液中，在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度降至-78℃， 将三丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温继续反应12 小时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得黄棕色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4f。

中间反应物3g(2-三丁基锡联噻吩)的制备如下：在N2保护下，将联噻吩(1663mg,10 mmol)溶于THF溶液中，温度降至-78℃，将正丁基锂(7.5mL,12mmol)滴加到上述溶液中， 在-78℃下反应1小时，后升温至室温继续反应30分钟，再次将体系温度降至-78℃，将三 丁基氯化锡(4.3g,13.2mmol)滴加到混合溶液中反应1小时，后升至室温继续反应12小 时。

反应结束后，用50mL水淬灭反应，分离有机层，水相用乙醚萃取，无水Na₂SO₄干燥， 旋蒸得黄绿色油状液体，无需处理直接用于stille反应制备BODIPY4g。

实施例1

BODIPY4a(4,4-二氟-2，3，5，6-四噻吩基-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在Ar保护下， 将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh3)4(7mg，0.006mmol),甲苯(10mL)加入 到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3a(224mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶，在80℃ 下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得73mg产物。¹H NMR(CDCl₃,400MHz) δ:7.53(s,4H),7.49(d,J＝4Hz,2H),7.37(d,J＝8Hz,2H),7.19(d,J＝4Hz,2H),7.09(s,2H),6.98 (s,2H),6.91(s,2H),6.75(s,2H),2.50(s,2H)；λ_max＝630nm.

实施例2

BODIPY4b(4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在 Ar保护下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10 mL)加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3b(232mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶， 在80℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得70mg产物。¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)δ:7.49(s,1H),7.48(s,1H),7.36(s,1H),7.35(s,1H),7.33(s,1H),6.85(s,2H),6.76(d, J＝4Hz,2H),6.58(s,1H),2.5(s,6H),2.48(s,3H),2.42(s,6H)；λ_max＝654nm.

实施例3

BODIPY4c(4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-己基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在 Ar保护下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10 mL)加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3c(274mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶， 在80℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，甲醇重结晶得50mg产物。¹H NMR(CDCl₃,400 MHz)δ:7.49(d,J＝8Hz,2H),7.40(d,J＝4Hz,2H),7.33(d,J＝8Hz,2H),6.85(s,2H),6.77(d, J＝4Hz,2H),6.56-6.55(m,2H),2.80(t,J＝8.0Hz,4H),2.72(t,J＝8.0Hz,4H),2.48(s,3H),1.67(t, J＝8.0Hz,4H),1.60(t,J＝8.0Hz,4H),1.31-1.28(m,24H),0.89-0.87(m,12H)；λ_max＝659nm.

实施例4

BODIPY4d(4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲氧基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在 Ar保护下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10 mL)加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3d(241mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶， 在80℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得63mg产物。¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)δ:7.48(d,J＝8Hz,2H),7.40(d,J＝4Hz,2H),7.34(d,J＝8Hz,2H),6.80(m,2H),6.51 (d,J＝4Hz,2H),6.26(d,J＝4Hz,2H),6.08(d,J＝4Hz,2H),3.94(s,6H),3.87(s,6H),2.49(s, 3H)；λ_max＝683nm.

实施例5

BODIPY4e(4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-甲硫基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在 Ar保护下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10 mL)加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3e(252mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶， 在80℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得68mg产物。¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)δ:7.51(d,J＝8Hz,2H),7.47(d,J＝4Hz,2H),7.38(d,J＝8Hz,2H),7.03(d,J＝8Hz, 2H),6.91-6.90(m,2H),6.67(d,J＝4Hz,2H),2.56(s,6H),2.52(s,3H),2.47(s,6H)；λ_max＝666 nm.

实施例6

BODIPY4f(4,4-二氟-2，3，5，6-四-(5-苯基噻吩基)-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在Ar 保护下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10mL) 加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3f(270mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶，在100 ℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得30mg产物。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.64-7.54(m,13H),7.42(d,J＝8Hz,2H),7.39-7.31(m,13H),7.17(d,J＝4Hz,2H),7.02(s,2H), 6.82(d,J＝4Hz,2H),2.54(s,3H)；λ_max＝681nm.

实施例7

BODIPY4g(4,4-二氟-2，3，5，6-四联噻吩基-8-(4-甲基苯基)氟硼二吡咯)的合成：在Ar保护 下，将BODIPY2(118mg，0.15mmol)，Pd(PPh₃)₄(7mg，0.006mmol),甲苯(10mL) 加入到三颈瓶中，用注射器将中间反应物3g(273mg，0.6mmol)一次性打入反应瓶，在110 ℃下，反应12小时，柱色谱分离纯化，正戊烷重结晶得42mg产物。¹H NMR(CDCl₃,400MHz) δ:7.56(d,J＝8Hz,2H),7.42(d,J＝8Hz,2H),7.26-7.22(m,8H),7.13(d,J＝4Hz,2H),7.02-6.98(m, 2H),6.75(d,J＝4Hz,2H),2.54(s,3H)；λ_max＝696nm.