羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂的制备和应用

摘要

本发明提供了一种具有良好抑烟阻燃性能的羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂，是将羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合物（其结构、性能参见CN102515185A）与三聚硫氰酸以20:1～1:1的质量比进行复配而得。实验表明，三聚硫氰酸与羟基锡酸锌-坡缕石黏土复合物具有良好的协同效果，以其为添加剂制备的阻燃材料成碳效果良好，可广泛应用于塑料和各类橡胶的改性中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合阻燃剂，尤其涉及一种羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂的制备方法；本发明同时还涉及该复合抑烟阻燃剂的在制备阻燃型高分子材料中的应用。 

背景技术

近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料及其制品已得到蓬勃的发展，它们正在迅速代替传统的钢材、金属制品、水泥以及木材、棉等天然聚合物，广泛的应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。2013年仅塑料的生产量就达到2.99亿吨，其体积大大超过同年生产的钢材体积，已为人们日常生活所必须。然而，由于大部分高分子材料易燃，越来越多的使用高分子材料，其应用在全球范围内导致的火灾形势非常严峻，而且高聚物燃烧时不但放出大量的热，而且常常伴随有大量的烟和有毒气体产生，对人们的生命安全和财产造成严重的损害。因此，制备高性能的阻燃材料已经是社会迫切需要解决的问题。

目前，制备高性阻燃性能的高分子材料的方法是添加阻燃剂对其进行改性。在众多的无卤阻燃添加剂中，羟基锡酸锌[ZnSn(OH)₆，ZHS]具有无毒、阻燃、抑烟的优点，符合当今绿色阻燃剂的要求，科研工作者对它的研究发展非常迅速，有可能成为三氧化二锑的替代品。坡缕石粘土由于特殊的晶体结构和性质，作为一种纳米无机填料，能起到良好的阻燃抑烟作用，已被科研工作者广泛研究。CN 102515185 A提供了一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，其以三水合氯化锌、氯化锡及坡缕石粘土为原料，采用共沉淀法制备而得。该复合物具有高阻燃性能和高抑烟性能，用于制备阻燃聚氯乙烯材料料，可取代目前锑系列的阻燃抑烟剂，得到阻燃性能、抑烟性能及力学性能良好的高分子材料。但是该方法制备的羟基锡酸锌晶型完整，但晶体粒径较大，作为阻燃抑烟剂存在用量大，对材料力学性能破坏严重等问题。

三嗪类化合物由于氮含量极高（51.83%），具有密度高、热稳定性好等优点，可作为气体发生剂，优良的阻燃材料成炭剂。众多的三嗪类化合物中，三聚硫氰酸（化学名称为1,3,5 -三嗪-2,4, 6 - (1H. 3H. 5H) 三硫醇）由于自身无毒、易分散、用量小及工艺操作安全等特点，被广泛的应用在聚合物改性中，但其单独使用对复合材料的阻燃性没有贡献，因此，且未见文献有过关于三聚硫氰酸的阻燃性能研究的报道。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，并利用三聚硫氰酸的特点，提供一种具有良好抑烟阻燃性能的羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂在制备阻燃型高分子材料中的应用。

（一）复合抑烟阻燃剂的制备

1、羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的制备：将ZnCl₂·3H₂O 溶于水中，加入ZnCl₂·3H₂O质量5～20倍的坡缕石粘土，加热至80～95℃，搅拌20～40min；调节体系的pH =5.0～6.4；加入ZnCl₂·3H₂O质量2～5倍的SnCl₄·5H₂O，搅拌10～25min；调节反应体系的最终pH =9.0～9.4，室温晶化3～5 h，过滤沉淀物，洗涤，烘干，研磨，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，其结构、性能参见CN 102515185 A。

2、复合抑烟阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石黏土与三聚硫氰酸以20:1～1:1的质量比进行复配即得。

在复合抑烟阻燃剂中，羟基锡酸锌-坡缕石黏土主要起到抑烟作用，三聚硫氰酸主要起到成碳剂的作用，二者复合后产生很好的协同作用，使复合抑烟阻燃剂的阻燃性能和抑烟效果都有极大的提高；而且，阻燃材料的成碳效果良好，可广泛应用于塑料如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）等通用塑料的改性中，也可广泛应用于各类橡胶，如天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、异戊橡胶（IR）、丁腈橡胶（NBR）、丁基橡胶（IIR）、氯丁橡胶（CR）、乙丙橡胶（EPDM）及丙烯酸酯橡胶（ACM）等的改性中。

（二）阻燃型高分子材料的制备和性能测试

1、阻燃型高分子材料的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合抑烟阻燃剂添加到高分子材料基体中，通过熔融混炼的方法制得阻燃型高分子材料；所述高分子材料基体为塑料或橡胶；所述羟基锡酸锌-坡缕石-硫醇复合阻燃剂的添加量为高分子材料基体质量的20%～45%。

2、性能指标的测试：以改性聚丙烯为例，对以羟基锡酸锌-坡缕石-三聚硫氰酸复合阻燃剂为添加剂制备的阻燃型高分子材料的阻燃性能、抑烟性能及力学性能进行说明。

（1）阻燃性能：按照GB/ T 2406.2-2009 测试试样的极限氧指数；按照GB/ T 2408-2008测试试样的水平垂直燃烧性能。结果如下：34以上，水平燃烧达到HB-a 级，垂直燃烧达到UL94V-0 级。完全满足GB/T 8624-1997中关于建筑用材料燃烧级别达到B₁的规定及YD/T 1113-2001 中关于电线电缆外皮材料燃烧的规定。

（2）烟密度：按照GB/ T 8323.2-2008测试试样的烟密度。在无焰条件下烟密度小于120。

（3）力学性能：按照GB1040进行抗拉强度及断裂伸长率的测试，测试结果为：抗拉强度均在11.5MPa以上，断裂伸长率均在125% 以上。材料各项性能符合行业标准YD/T 1113-2001 中关于电线电缆包皮材料力学性能的规定。

综上所述，本发明制备的复合阻燃相对现有技术具有更好的阻燃性能、抑烟性能。以其为添加剂，制备的改性高分子材料具有良好的阻燃性能、抑烟性能及力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合阻燃剂及阻燃高分子材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：将10 g的ZnCl₂·3H₂O 溶于100 ml蒸馏水中，加入50 g坡缕石粘土（凹凸棒土），加热至80℃，搅拌20 min。用HCl调节体系pH =5.0；加入20 g SnCl₄·5H₂O，强烈搅拌10 min，用NaOH调节反应体系的最终pH =9.0，室温下晶化3 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石复合物；

（2）复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与三聚硫氰酸以1:1的质量比进行复配即得；

（3）改性聚丙烯的制备：将上述制备的羟复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的20%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（4）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为38，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为110，抗拉强度为13 MPa，断裂伸长率为140 %。

实施例2

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：同实施例1；

（2）复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与三聚硫氰酸以5:1的质量比进行复配即得；

（3）改性聚丙烯的制备：将上述制备的羟复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的30%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（4）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为37，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为105，抗拉强度为12.3MPa，断裂伸长率为141 %。

实施例3

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：同实施例1；

（2）复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与三聚硫氰酸以10:1的质量比进行复配即得；

（3）改性聚丙烯的制备：将上述制备的羟复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的40%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（4）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为39，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为98，抗拉强度为12 MPa，断裂伸长率为135 %。

实施例4

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：同实施例1；

（2）复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与三聚硫氰酸以15:1的质量比进行复配即得；

（3）改性聚丙烯的制备：将上述制备的羟复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的45%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（4）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为40，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为87，抗拉强度为11.5MPa，断裂伸长率为125 %。

实施例5

（1）羟基锡酸锌-坡缕石复合物的制备：同实施例1；

（2）复合阻燃剂的制备：将羟基锡酸锌-坡缕石复合物与三聚硫氰酸以20:1的质量比进行复配即得；

（3）改性聚丙烯的制备：将上述制备的羟复合阻燃剂添加到聚丙烯基体中（添加量为聚丙烯质量的30%），通过熔融混炼的常规工艺及助剂制得阻燃型聚丙烯材料；

（4）阻燃型聚丙烯的性能指标：氧指数为34，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级，无焰条件下烟密度为120，抗拉强度为13.6MPa，断裂伸长率为131 %。