一种基于多孔石墨烯透明电极的宽带可调液晶太赫兹波片

摘要

本发明公开了一种基于多孔石墨烯透明电极的宽带可调液晶太赫兹波片。在入射面的基板内侧设置有亚波长金属线栅，出射面的基板内侧设置有多孔石墨烯，两片熔融石英基板通过框胶结合构成液晶盒；液晶盒中的金属线栅与多孔石墨烯之间夹设有两层光控取向层，两层光控取向层中间夹设有液晶材料，液晶材料为太赫兹电控大双折射率液晶材料；液晶盒通过光控取向的方式实现液晶的平行取向，且取向方向与金属线栅方向成45°。本发明利用液晶的电控双折射特性，通过电压调节寻常光与非常光的相位延迟来实现对应不同频率的特定波片，具有超宽频段、自偏振、透过率高、调制量大、响应快速等特性，能在蓬勃发展的太赫兹领域发挥广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及太赫兹光电子技术领域，具体涉及一种基于多孔石墨烯太赫兹透明电极、亚波长金属线栅集成电极/起偏器和液晶材料的宽带可调太赫兹波片的设计和制备。

背景技术

液晶材料兼具液体的流动性及晶体的有序性，由于其优异的外场（电场、磁场、光场、声场、温场等）调谐特性，在信息显示及可调光子器件中发挥着重要的应用。向列相液晶是最常用的一种相态，在所有向列相液晶应用中，取向是首要环节。传统的取向方式以摩擦取向应用最为广泛，其存在易对表面造成机械损伤、静电荷残留及颗粒污染物，不易实现多畴结构取向等缺陷。而新兴的光取向技术则可以完全克服上述不足，被视为最有竞争力的下一代液晶取向技术。

近年来，人们对太赫兹频段的研究日益增多，但适用于太赫兹频段的光子学器件，尤其是可调控器件十分稀少。液晶作为常用的可调控电光材料，在可见及红外波段的光子学器件已得到广泛开发和应用。但应用于太赫兹频段时，一方面，通常采用的透明导电薄膜氧化铟锡将不再适用，而单纯的金属层也无法满足要求，因此需要寻求新的电极设计如石墨烯电极代替传统的薄膜。另一方面大多数液晶材料的双折射在太赫兹频段会比较小，因此可调控量也较小，在一般的设计中很难达到实用的要求。而一些用以增加调制量的特殊手段如叠层结构等则在透明电极缺乏的条件下，损耗会严重增加。因此，最可行的方案则是设计和应用在太赫兹频段仍具有大双折射的特殊液晶材料，以真正实现高效实用的器件。

发明内容

本发明目的是：提出一种基于多孔石墨烯透明电极的宽带可调液晶太赫兹波片，利用亚波长金属线栅和少层多孔石墨烯材料分别作入射、出射面电极，结合THz大双折射率液晶材料来实现超宽带可调太赫兹波片。

本发明的技术方案是：

一种基于多孔石墨烯透明电极的宽带可调液晶太赫兹波片，包括两片熔融石英基板，其中，入射面的基板内侧设置有亚波长金属线栅，出射面的基板内侧设置有多孔石墨烯，两片熔融石英基板通过框胶结合构成液晶盒；液晶盒中的金属线栅与多孔石墨烯之间夹设有两层光控取向层，两层光控取向层中间夹设有液晶材料，液晶材料为太赫兹电控大双折射率液晶材料；所述液晶盒通过光控取向的方式实现液晶的平行取向，且取向方向与金属线栅方向成45°。

所述金属线栅的周期远小于入射光的波长，为1-80微米。

进一步地，所述金属线栅的周期优选为1-30 μm，线栅的线条宽度为0.5-15 μm。

所述多孔石墨烯的层数是2-5层，其表面分布有直径为微米级的孔洞。

所述液晶材料在0.5-2.5 THz时的双折射率为0.30。

所述液晶盒还可以采用多个层叠在一起的结构。

液晶盒光控取向层和液晶材料通过光控取向的方式实现液晶的平行取向，且光控取向层取向方向与金属线栅方向成45°。使该液晶盒在太赫兹频段均达到可调四分之一或半波片（向下兼容八分之一波片等等）。

本发明一种基于多孔石墨烯透明电极的宽带可调液晶太赫兹波片的制备方法，由下述步骤实现： 

（1）取两片熔融石英片，分别在石英基板上设置少层多孔石墨烯和亚波长金属线栅电极，其中，多孔石墨烯通过常规转移法从铜箔衬底上转移至石英基板上，金属线栅电极通过在石英基板上进行光刻及镀膜工艺实现；

（2）光控取向层为取向在光敏取向剂的薄膜上获得，在金属线栅和多孔石墨烯的表面分别涂敷光控取向剂薄膜；

（3）根据所选取液晶材料的折射率参数及目标波片类型计算出所需要的盒厚，对于四分之一波片，盒厚d略大于λ/4Δn，对于二分之一波片，盒厚d略大于λ/2Δn，并选择膜厚对应盒厚度值的衬垫膜材料； 

（4）将其中一片石英基板上放置衬垫膜细条，另一片石英基板与之相对放置，然后使用框胶封装成液晶盒；再用与金属线栅成45°夹角的线偏振紫外或蓝光，从设置有多孔石墨烯的石英基板这一侧垂直入射液晶盒，曝光赋予光控取向剂薄膜分子均匀指向；

（5）将选取的液晶材料注入液晶盒，最终利用液晶的电控双折射特性，通过电压调节寻常光与非常光的相位延迟来实现对应不同频率的波片。

所述步骤（1）中，先对少层石墨烯进行紫外臭氧方法处理，其表面会随即分布直径为微米级的孔洞。使太赫兹在0.5-2.5THz透过率保持97%以上且电阻与单层完整石墨烯相当，为百欧姆量级。

所述步骤（4）中，曝光赋予光控取向剂薄膜分子均匀指向的步骤设置在封装成液晶盒之前，即在金属线栅和多孔石墨烯的表面涂敷光控取向剂薄膜之后，先以偏振方向与金属线栅成45°夹角的线偏振紫外或蓝光垂直曝光赋予取向剂分子均匀指向，然后再做成液晶盒。

   利用金属线栅作为对特定偏振波透明的电极，沿电极斜45°方向进行液晶取向，设计控制盒厚并制成平行取向盒，利用液晶的电控双折射特性，通过电压调节寻常光与非常光的相位延迟来实现对应不同频率的波片。液晶盒厚与所选液晶材料参数相匹配，并通过恰当选取衬垫膜厚度控制实现，获取高效快速的调制效果。

    光控取向层为取向在光敏取向剂的薄膜上获得，光敏取向剂为偶氮苯染料、聚酰亚胺、聚乙烯醇、肉桂酸酯等在线偏光照射下发生异构化、定向光交联或光裂解反应而引发分子排布的各向异性，并可进一步通过分子间相互作用将这种有序性传递给液晶分子。

本发明的有益效果是：

    (1) 利用多孔石墨烯作为透明电极，能够保证太赫兹在超宽的频带范围内都具有超过97%的高透过率，即使旋涂取向层材料后，其透过率仍高达95%，且电阻与单层完整石墨烯相当；以及具有良好的电场分布和控制。

(2)  利用亚波长金属线栅作为对特定偏振波透明的电极，保证全太赫兹频段范围内的自偏振和高透过率、以及良好的电场分布和控制；

(3)  利用光控取向技术实现较厚盒厚下的均匀有效取向，及取向方向和对准方向的精确控制，确保了装置获得最大调制量和最快调制速度；且不会损伤透明电极。

(4)  选用在太赫兹频段低吸收损耗、大双折射率的液晶材料，有效减小盒厚，降低施加电压的同时大大提高了调制速度；

(5)  制备方法简便、高效、廉价、可批量生产，器件性能稳定，各项指标均达到太赫兹光子器件的实用要求。

(6) 本发明是一种能实现超宽频段、自偏振、透过率高、调制量大、响应快速的电控波片，该宽带可调太赫兹波片在太赫兹通信、太赫兹传感探测、太赫兹成像等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1（a）是宽带可调太赫兹波片的结构示意图，（b）层叠液晶盒结构示意图。

图2（a）10 μm + 10 μm金属线栅太赫兹透过率图，（b）少层石墨烯太赫兹透过率图，（c）多孔石墨烯的显微结构图。

图3 单盒宽带可调太赫兹波片结果图；(a) 太赫兹寻常光与异常光随电压变化的时域谱图，(b) 寻常光与异常光之间的相位差随电压的变化，(c) 2.1 THz波的偏振演化过程图。

图4 双层盒宽带可调太赫兹波片结果图；(a) 外加电压为0V时，太赫兹寻常光与异常光相位差随频率的变化，(b) 0.9THz和1.8THz波，寻常光与异常光相位差随电压的变化。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。

如图1所示，石英基板1、少层多孔石墨烯2、亚波长金属线栅3、光控取向层4、液晶5，图中只是示意，取向方向以斜线标出。

本发明结合少层多孔石墨烯和亚波长金属线栅这两种透明电极与液晶来实现太赫兹频段适用的电控可调谐波片的制备。具体实现技术方案为：

①    石墨烯的层数是2-5层，通过常规转移法从铜箔衬底上转移至熔融石英基板上。表面随机分布大小为微米级的孔洞由一步UVO方法得到；

②    设计金属光栅参数，周期为1-80微米，材料为金、银、铝、铂等金属，光栅金属厚度20-500纳米；在两片熔融石英基板上通过光刻及镀膜工艺实现预设的金属线栅电极；

③    两片石英片分别设置少层多孔石墨烯和亚波长金属线栅，其中一片放置衬垫膜细条，另一片并相对放置，然后封装成液晶盒；与金属线栅成45°夹角的线偏振紫外或蓝光，从设置有多孔石墨烯的石英基板这一侧垂直入射液晶盒，曝光赋予取向剂分子均匀指向。或者在封装成液晶盒之前，在金属线栅和多孔石墨烯的表面涂敷光控取向剂薄膜之后，先以偏振方向与金属线栅成45°夹角的线偏振紫外或蓝光垂直曝光赋予取向剂分子均匀指向，然后再做成液晶盒。

④    根据所选取液晶材料的折射率参数及目标波片类型计算出需要的盒厚，例如，对于四分之一波片，盒厚d略大于λ/4Δn，对于二分之一波片，盒厚d略大于λ/2Δn，并选择膜厚对应该厚度值的衬垫膜材料；

⑤    通过层叠多个液晶盒，可以将位相延迟及其调控范围成倍增加，亦可有效提高响应速度，降低操作电压；

⑥    将选取的液晶材料在清亮点以上注入液晶盒，最终利用液晶的电控双折射特性，通过电压调节寻常光与非常光的相位延迟来实现对应不同频率的波片。

实施例1：

本实施例为单盒宽带可调太赫兹波片的实例。

具体结构设计如附图1（a）所示，二片石英基板1内侧分别设置有亚波长金属线栅2和少层多孔石墨烯3，液晶盒光控取向层5的液晶材料6，通过光控取向的方式实现液晶的平行取向，且光控取向层取向方向与金属线栅方向成45°。本例中选取的液晶材料为室温大双折射率液晶NJU-LDn-4（参见专利ZL201210378032.6），该液晶在0.5-2.5 THz时的双折射率约为0.30，计算得知，要使该液晶盒在1THz达到可调四分之一波片的效果，所需的最小液晶盒厚为250 μm。

为实现这样的结构，可以一体化的制备本发明（包括偶氮液晶盒）：首先在一片熔融石英基片上分别进行光刻并显影，选用的光刻模板为10 μm + 10 μm。之后用电子束蒸发物理气相沉积法沉积厚度约为50 nm的金膜至光刻后的基片表面，并通过超声清洗将残余光刻胶洗脱，得到周期20 μm，线条宽度为10 μm的金光栅。光栅形貌的显微镜图片如图2（a）中插图所示。用另一片熔融石英基片转移上三层化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯，然后在紫外臭氧清洗仪中照射30分钟。多孔石墨烯形貌的扫描电镜(SEM)图片如图2（c）所示。此后，分别在制备有电极的表面制备光控取向层，旋涂浓度为0.5%的偶氮苯基材料SD1溶液，用薄膜厚度为250 μm的衬垫膜将2片石英基片隔开制成液晶盒，并在405 ± 10 nm的线偏振光下从设置有多孔石墨烯的石英基板这一侧曝光，赋予两个基片的表面相同的均匀水平取向方向，且取向方向与金光栅方向成45°得到光控取向层。然后将液晶NJU-LDn-4在120℃热台上灌入液晶盒，就制成了一个宽带可调谐太赫兹波片。

    如图2（a）所示，亚波长金属线栅在0.5-2.5THz宽带范围内，TM波透过率高达98%，TE波的透过率小于2%，因此既可作太赫兹透明电极又可作太赫兹宽带偏振器。如图2（b）所示，原始三层石墨烯的透过率约为~82%，经过UVO处理后，其透过率高达97%，即使涂上光控取向层，这种多孔的三层石墨烯透过率仍高于95%且在0.5-2.5THz宽带范围内均保持偏振不相关的高透性。其面电阻约为910Ω，与单层无缺陷的石墨烯面电阻相当。

通过改变施加电压，可对于不同频率实现不同的位相调制。如图3（a）所示，通过THz-TDS测得的太赫兹寻常光与异常光随电压变化的时域谱图。寻常光随电压几乎没变化，异常光脉冲整体随电压向左移动，逐渐向寻常光靠近。频谱特性如图3（b）所示，在电压为0V时，2.1THz可实现半波片功能，在给定电压下，相位差随频率的增大而增大。寻常光与异常光之间的相位差随电压增大而减小，~50 Vrms时液晶盒达到饱和。通过控制所加电压，在2.1 -2.5THz可实现半波片功能，在1.1-2.5THz之间可实现四分之一波片功能。在2.1 THz时的偏振演化过程如图3（c）所示，输出太赫兹波的偏振态在不同的电压下由线偏振转变为椭圆偏振、圆偏振、反向椭圆偏振，线偏振垂直于原线偏振方向。

实施例2：

本实施例为双层盒超宽带可调太赫兹波片的实例。

具体的结构设计如附图1（b）所示，制备方式与实施例1类似，只是中间插入一片两面都设置有少层多孔石墨烯的石英基板，选取的材料仍为液晶NJU-LDn-4，因此同样的盒厚，调制量是单盒的1倍。

通过改变施加电压，可对于不同频率实现不同的位相调制。如图4a所示，在电压为0V时，0.9THz可实现半波片功能，1.8THz可实现全波片功能，相位差随频率的增大而增大。以0.9THz和1.8 THz 这两个频率为例，如图4b分别通过控制外加电压，在1.8 THz即可实现可调半波片的效果，且工作电压在9 Vrms以下。由于本专利所发明的透明电极的损耗较小，这种叠盒方法比以前显得更行之有效。

虽然本发明已以较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。