一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法

摘要

本发明涉及镍钼铁合金冶炼技术领域，特别涉及一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法。该方法包括镍钼矿加碱焙烧和中频炉金属直接热还原两个步骤，具体为：镍钼矿配加15-20%的强碱性物质组成的混合物在630-680℃下焙烧20-30min完成焙烧制得焙砂，并实现脱硫，焙砂在中频炉内用配碳硅铁直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金。本发明的优点是，工艺流程简单，金属收得率高，且焙烧过程硫被有效固化在渣中，降低污染等优势，值得推广。

说明书

技术领域

本发明涉及镍钼铁合金冶炼技术领域，特别涉及一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法。

背景技术

镍、钼是重要的战略金属，由于其独特的物理和化学性能，成为先进结构材料和功能材料的基体、主要成分或添加物，如镍基高温合金、镍钼铁合金钢等，被广泛应用于国民经济和国防军工等领域；镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿物资源，主要分布在贵州遵义、湘西北、湖北都昌、浙江富阳等地，我国镍钼矿的共同特点是镍钼矿中镍与钼的赋存状态复杂、品位不高、矿种多样、杂质含量高等，使得选矿难度大、矿物的分解、杂质的分离难度大，已有的选矿试验证明，用选矿的方法从此类矿石中选出合格钼精矿和镍精矿的努力均不成功，非常难选，即该矿种不具备选矿的特殊性质，成分和组成也比较独特，我国将这类矿物定位为“低品位镍钼难分离复杂矿”。

对于本项目提出的低品位镍钼难分离复杂矿，目前已有两种探索方案：一是镍钼矿火法-湿法结合的冶炼工艺；二是：镍钼矿全湿法冶炼工艺，火法-湿法相结合的工艺的主要特征是套用了处理辉钼矿冶炼工艺，采用火法的焙烧脱硫再采用湿法浸出工艺，试剂消耗量大，产生的工业废液多且处理难度大，排放后对环境的污染严重，更关键的是采用此火法-湿法相结合的工艺时，镍钼矿中的镍难以有效回收，钼的浸出率也很难达到90%以上；也有提出采用湿法提取钼再火法提取镍的工艺，该路线的困难是由于钼矿成分复杂，特别是在硫化镍存在的时，钼的浸出率低，残存的钼又给火法提镍带来干扰，镍钼矿全湿法冶炼工艺的主要困难是浸出提镍或提钼的过程，碱性脉石会和钼生成难溶的钼酸盐,影响钼的浸出率;而碱浸渣用酸浸提镍时,渣中的碳酸钙(Ca₂CO₃>

发明内容

本发明的目的是：发明一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法，解决低品位镍钼矿镍和钼提取效率低、成本高且工艺复杂的问题。

本发明的目的是通过如下方法实现的：一种低品位镍钼矿直接冶炼镍钼铁合金的方法，其特征在于：对低品位镍钼矿通过加碱焙烧和中频炉内金属直接热还原熔炼两个步骤制备镍钼铁合金，具体方法为：

第一步：镍钼矿加碱焙烧

将镍钼原矿经120-200℃下烘干后破碎至粉末状，加入镍钼原矿质量的15%-20%的强碱性物质组成的混合物，该强碱性混合物为碳酸钠和氧化钙组成的强碱性混合物，其中碳酸钠占强碱性混合物总质量分数的15-40%；将镍钼矿粉、碳酸钠和氧化钙混匀后，采用常规方法造球，成品球粒度在2-10mm，矿球在120-180℃下烘干制得成品矿球，成品矿球在燃气反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼及钼酸盐，焙烧温度在630-680℃范围内，焙烧时间20-30min，焙烧结束后筛除1mm以下的粉末，制得焙砂成品。

强碱性氧化物采用碳酸钠和氧化钙混合物的原理是：焙烧过程中碳酸钠分解成活性高的氧化钠，氧化钠和氧化钙与焙烧生成的氧化钼生成容易还原的钼酸钠和钼酸钙，促进了焙砂过程硫化钼向氧化钼和钼酸盐的转变，控制了氧化钼的挥发；另外，氧化钠和氧化钙与焙烧过程产生的氧化硫生成稳定的硫酸钠和硫酸钙，将硫有效固化于渣中，另一部分的氧化钠和氧化钙则与镍钼矿中的其他酸性物质结合，为后面的直接还原熔炼提供合适的渣碱度，保证直接还原熔炼过程的早期低温脱磷。单一的碳酸钠或氧化钙则不具有这种综合的效果，现有技术中有加氧化钙的焙烧方法，但单一的氧化钙，由于活性不够，与氧化硫及氧化钼等物质的反应温度高，导致硫的固化率有限，焙烧过程中部分氧化钼来不及和氧化钙反应就已经挥发，且生成的单一钼酸钙活性低，不利于后期的还原，配加15-40%的碳酸钠，利用特殊条件下碳酸钠的分解，产生活性高的氧化钠，捕获更多的氧化硫和氧化钼，生成活性高易于还原的钼酸钠和钼酸钙的混合物，是一种新的加碱焙砂方案。

第二步：镍钼矿焙砂在中频炉内金属直接热还原熔炼

取第一步制得的镍钼矿焙砂在中频炉内用配碳硅铁作还原剂直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金；中频炉内金属直接热还原所用的还原剂为配碳硅铁合金，硅铁中的含硅量为65.0-72.0%，碳含量为0.8-1.0%；对于我国主要的低品位镍钼矿，镍和钼的品位即元素百分含量之和一般为9-13%范围内，配碳硅铁的加入量按照1000Kg上述方法制得的镍钼矿焙砂配入配碳硅铁200-220Kg；镍钼矿焙砂中镍钼品位高时，配碳硅铁应尽量采用硅和碳含量高的铁合金，其加入量也应采用上限即每1000Kg镍钼矿用配碳硅铁220Kg，以保证还原的彻底性；中频炉内金属直接热还原过程中向炉内加入造渣材料，造渣材料由活性石灰和碳酸锂构成，活性石灰的加入量根据镍钼矿中脉石含量确定，加入量要求控制渣中CaO与SiO₂的质量分数之比大于7.0，渣中CaO与Al₂O₃的质量分数之比大于1.0，碳酸锂的加入量根据炉渣总量确定，要求冶炼终渣中Li₂O的质量分数控制在1.5-2.0%范围内；炉料的加入方法为：先加入由活性石灰和碳酸锂构成的造渣材料做铺底料，铺底料的加入量为造渣材料总量的三分之一到二分之一的范围内，然后将镍钼矿焙砂和配碳硅铁混合后加入炉内，最后加入剩余的造渣材料；加料完毕开始通电升温，中频炉内金属直接热还原熔炼的升温过程为：温度低于760℃时，还原尚未发生，为减少氧化钼挥发，升温速度越快越好；温度在760-860℃范围时，焙砂中的氧化镍被还原，升温速度控制在10-20℃/min；温度在861-1400℃范围时，焙砂中的钼酸钙还原，升温速度控制在20-30℃/min；温度在1401-1680℃范围时，焙砂中难还原的钼酸盐彻底还原，升温速度不低于30℃/min；熔炼温度达到1680℃后，渣-金混出到转移包内或渣金分离后冷却得到镍钼铁合金。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）、本发明采用纯火法冶炼制备镍钼铁合金，适用于低品位镍钼矿对镍和钼的高效提取，钼的回收率96%以上，镍的回收率达98%以上，比传统的火法+湿法或纯湿法提取工艺具有环保、高效、工艺简单等优势，仅以镍钼元素的提取效率为例，传统的火法+湿法的金属回收率为镍93%，钼87%，纯湿法为镍90%，钼91%，因此，对低品位镍钼矿的金属提取率提高，较现有工艺流程明显简化，有利于降低投资和并具有环保节能的优势。

（2）、本发明的加强碱焙烧，能将镍钼矿中的硫和磷定在渣中，避免焙砂及中频炉冶炼过程的硫及磷氧化物挥发造成环境污染，工业实验证明焙烧过程的固硫率为98.8%，固磷率达到95.2%，不仅可以保护环境，并且，有效降低了镍钼铁合金产品的磷、硫含量，本发明的最终产品中的硫、磷含量（质量分数）均低于0.02%。

（3）、本发明的镍钼铁合金纯净度高，可以代替价格昂贵的纯镍和纯钼，用于含镍钼纯净钢的合金化和镍钼高温合金的制备，显著降低镍钼铁合金产品的生产成本，缓解全球高品位镍、钼资源进展的局面。

（4）、本发明实现了镍钼难分离复杂矿的高效综合利用，镍钼铁合金产品的用途广，由于产品纯度提高、生产成本降低，使得本发明产品的适用范围扩大。

具体实施方式

实施实例1：

以我国某地的镍钼原矿经120℃下烘干后破碎至粉末状，过200目筛，经分析成分如下（质量分数%）：Mo 7.2%，Ni 3.8%，Fe 22.1%，SiO₂>2O₃、MgO等杂质，属低品位镍钼矿；

第一步：原料处理及焙烧处理

取烘干过筛后的镍钼矿粉1000Kg，配加镍钼矿粉质量分数为20%的强碱性化合物共200Kg，配加的强碱性化合物为碳酸钠和氧化钙组成的强碱性混合物，其中碳酸钠占强碱性混合物总质量分数的20%，即碳酸钠40Kg，氧化钙160Kg；将镍钼矿粉、碳酸钠和氧化钙混匀后，采用圆盘造球，成品球的粒度为2-10mm，矿球在160℃下烘干制得成品矿球，成品矿球在CO燃气燃烧反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼及钼酸盐，焙烧温度控制在660℃，焙烧时间25min，焙烧结束后筛除1mm以下的粉末，制得焙砂成品；

第二步：镍钼矿焙砂在中频炉内金属直接热还原熔炼

取第一步制得的镍钼矿焙砂1000Kg，在中频炉内用配碳硅铁直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金；中频炉内金属直接热还原所用的还原剂为配碳硅铁合金，本实施例采用经专门配碳熔炼的70号硅铁，硅铁中的含硅量为70%，碳含量为1.0%，配碳硅铁的使用量为200Kg；中频炉内金属直接热还原过程中向炉内加入造渣材料，造渣材料由活性石灰和碳酸锂构成，活性石灰的加入量根据镍钼矿中脉石含量确定，本实施例的石灰加入量为350kg,可控制渣中CaO与SiO₂的质量分数之比为7.1，渣中CaO与Al₂O₃的质量分数之比大于1.5，碳酸锂的加入量根据炉渣总量确定，本实施例加入的碳酸锂为30Kg，冶炼终渣中Li₂O的质量分数为1.55%；炉料的加入方法为：先加入由活性石灰和碳酸锂构成的造渣材料做铺底料，铺底料包括活性石灰120Kg，碳酸锂12Kg，然后将镍钼矿焙砂和配碳硅铁混合后加入炉内，最后加入剩余的造渣材料即活性石灰230Kg，碳酸锂18Kg；加料完毕开始通电升温，中频炉内金属直接热还原熔炼的升温过程为：温度低于760℃时，还原尚未发生，为减少氧化钼挥发，升温速度越快越好，采用最大输入功率升温，升温速度为50℃/min；温度在760-860℃范围时，焙砂中的氧化镍被还原，升温速度控制在20℃/min；温度在861-1400℃范围时，焙砂中的钼酸钙还原，升温速度控制在30℃/min；温度在1401-1680℃范围时，焙砂中难还原的钼酸盐彻底还原，升温速度35℃/min；熔炼温度达到1680℃后，渣-金混出到转移包内分离后冷却得到镍钼铁合金268Kg；经光谱分析，镍钼铁合金的成分（质量百分数）如下：Ni>

实施实例2：

以贵州某地的镍钼原矿为例，经150℃下烘干后破碎至粉末状，过200目筛，经分析成分如下（质量分数%）：Mo 6.8%，Ni 4.1%，Fe 24.2%，SiO₂>2O₃、MgO等杂质，属低品位镍钼矿；

第一步：原料处理及焙烧处理

取烘干过筛后的镍钼矿粉1000Kg，配加镍钼矿粉质量分数为15%的强碱性化合物共150Kg，配加的强碱性化合物为碳酸钠和氧化钙组成的强碱性混合物，其中碳酸钠占强碱性混合物总质量分数的40%，即碳酸钠60Kg，氧化钙90Kg；将镍钼矿粉、碳酸钠和氧化钙混匀后，采用圆盘造球，成品球的粒度为2-10mm，矿球在180℃下烘干制得成品矿球，成品矿球在CO燃气燃烧反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼及钼酸盐，焙烧温度控制在680℃，焙烧时间20min，焙烧结束后筛除1mm以下的粉末，制得焙砂成品；

第二步：镍钼矿焙砂在中频炉内金属直接热还原熔炼

取第一步制得的镍钼矿焙砂1000Kg，在中频炉内用配碳硅铁直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金；中频炉内金属直接热还原所用的还原剂为配碳硅铁合金，本实施例采用经专门配碳熔炼的70号硅铁，硅铁中的含硅量为72%，碳含量为0.8%，配碳硅铁的使用量为210Kg；中频炉内金属直接热还原过程中向炉内加入造渣材料，造渣材料由活性石灰和碳酸锂构成，活性石灰的加入量根据镍钼矿中脉石含量确定，本实施例的石灰加入量为420kg,可控制渣中CaO与SiO₂的质量分数之比为7.0，渣中CaO与Al₂O₃的质量分数之比大于1.5，碳酸锂的加入量根据炉渣总量确定，本实施例加入的碳酸锂为40Kg，冶炼终渣中Li₂O的质量分数为2.0%；炉料的加入方法为：先加入由活性石灰和碳酸锂构成的造渣材料做铺底料，铺底料包括活性石灰220Kg，碳酸锂20Kg，然后将镍钼矿焙砂和配碳硅铁混合后加入炉内，最后加入剩余的造渣材料即活性石灰200Kg，碳酸锂20Kg；加料完毕开始通电升温，中频炉内金属直接热还原熔炼的升温过程为：温度低于760℃时，还原尚未发生，为减少氧化钼挥发，升温速度越快越好，采用最大输入功率升温，升温速度为50℃/min；温度在760-860℃范围时，焙砂中的氧化镍被还原，升温速度控制在15℃/min；温度在861-1400℃范围时，焙砂中的钼酸钙还原，升温速度控制在25℃/min；温度在1401-1680℃范围时，焙砂中难还原的钼酸盐彻底还原，升温速度40℃/min；熔炼温度达到1680℃后，渣-金混出到转移包内分离后冷却得到镍钼铁合金281Kg；经光谱分析，镍钼铁合金的成分（质量百分数）如下：Ni>

实施实例3：

以湖南娄底的镍钼原矿为例，经150℃下烘干后破碎至粉末状，过200目筛，经分析成分如下（质量分数%）：Mo 7.1%，Ni 4.8%，Fe 20.1%，SiO₂>2O₃、MgO等杂质，属低品位镍钼矿；

第一步：原料处理及焙烧处理

取烘干过筛后的镍钼矿粉1000Kg，配加镍钼矿粉质量分数为20%的强碱性化合物共200Kg，配加的强碱性化合物为碳酸钠和氧化钙组成的强碱性混合物，其中碳酸钠占强碱性混合物总质量分数的20%，即碳酸钠40Kg，氧化钙160Kg；将镍钼矿粉、碳酸钠和氧化钙混匀后，采用圆盘造球，成品球的粒度为2-10mm，矿球在120℃下烘干制得成品矿球，成品矿球在CO燃气燃烧反射炉内焙烧，使矿物中的硫化镍和硫化钼全部转变成氧化镍和氧化钼及钼酸盐，焙烧温度控制在630℃，焙烧时间30min，焙烧结束后筛除1mm以下的粉末，制得焙砂成品；

第二步：镍钼矿焙砂在中频炉内金属直接热还原熔炼

取第一步制得的镍钼矿焙砂1000Kg，在中频炉内用配碳硅铁直接热还原，还原过程通过控制反应温度与升温时间，控制焙砂分阶段完全还原，制得镍钼铁合金；中频炉内金属直接热还原所用的还原剂为配碳硅铁合金，本实施例采用经专门配碳熔炼的70号硅铁，硅铁中的含硅量为68%，碳含量为1.0%，配碳硅铁的使用量为220Kg；中频炉内金属直接热还原过程中向炉内加入造渣材料，造渣材料由活性石灰和碳酸锂构成，活性石灰的加入量根据镍钼矿中脉石含量确定，本实施例的石灰加入量为350kg,可控制渣中CaO与SiO₂的质量分数之比为7.1，渣中CaO与Al₂O₃的质量分数之比大于1.5，碳酸锂的加入量根据炉渣总量确定，本实施例加入的碳酸锂为30Kg，冶炼终渣中Li₂O的质量分数为1.70%；炉料的加入方法为：先加入由活性石灰和碳酸锂构成的造渣材料做铺底料，铺底料包括活性石灰180Kg，碳酸锂10Kg，然后将镍钼矿焙砂和配碳硅铁混合后加入炉内，最后加入剩余的造渣材料即活性石灰170Kg，碳酸锂20Kg；加料完毕开始通电升温，中频炉内金属直接热还原熔炼的升温过程为：温度低于760℃时，还原尚未发生，为减少氧化钼挥发，升温速度越快越好，采用最大输入功率升温，升温速度为50℃/min；温度在760-860℃范围时，焙砂中的氧化镍被还原，升温速度控制在10℃/min；温度在861-1400℃范围时，焙砂中的钼酸钙还原，升温速度控制在20℃/min；温度在1401-1680℃范围时，焙砂中难还原的钼酸盐彻底还原，升温速度40℃/min；熔炼温度达到1680℃后，渣-金混出到转移包内分离后冷却得到镍钼铁合金288Kg；经光谱分析，镍钼铁合金的成分（质量百分数）如下：Ni>

实施例总结：从以上实施例可以看出，采用本发明，镍钼回收率高，镍的最低回收率为98%以上，钼的最低回收率为96%以上，另外，采用本发明时，焙砂及还原过程中烟气中的含硫气体含量非常低，硫和磷被固化在渣中，最终成为炉渣组分，消除了传统焙砂及还原熔炼过程中产生的含硫/磷烟气对环境、设备及人员健康的危害。