一种利用激光选区烧结合成磷酸钙制备骨支架的方法

摘要

针对直接采用磷酸钙粉末烧结的陶瓷存在力学性能差、传统方法制备的陶瓷内部多孔连通性差等问题，本发明提出了一种利用羟基磷灰石与45S5生物玻璃为原料，采用激光选区烧结产生的高温化学合成磷酸钙，同时形成多孔结构与复杂外形的磷酸钙生物陶瓷骨支架的制备方法，且所合成的磷酸钙比直接利用磷酸钙粉末制备的骨支架具有更高的力学性能；从而达到人体承重部位的使用要求。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种利用激光烧结合成磷酸钙陶瓷制备人工骨支架的方法，特别是涉及一种 采用羟基磷灰石、45S5生物玻璃混合粉末在激光选区烧结时化学合成磷酸钙的同时制备高性 能生物陶瓷多孔骨支架的方法。

背景技术

目前通常采用自体移植、异体移植或异种移植来修复骨缺失和骨不连，但这些方法都存 在一定的缺陷，如自体移植存在骨源有限并对供骨部位造成损伤，给患者增加额外的痛苦； 同种异体或异种移植有传播疾病及免疫排斥的风险。人工骨支架制备技术的发展有希望较好 地解决修复骨缺损这一难题。

多孔磷酸钙(TCP)生物陶瓷具有良好的理化性能、生物相容性和生物可降解性能，当其 植入人体后，能在体内降解逐渐被吸收；它的多孔型结构有利于组织长入，能携带骨诱导物 质促进新生骨的生成，加速骨的愈合。因此，多孔磷酸钙生物陶瓷人工骨是一种理想的骨缺 损修复材料。

而关于陶瓷多孔结构的制备，目前采用的添加造孔剂工艺、发泡工艺和有机泡沫浸渍工 艺。虽然都能够用于制备多孔磷酸钙生物陶瓷，但是，它们都存在着一定的不足：如添加造 孔剂工艺难以制取高气孔率制品且气孔分布均匀性差；发泡工艺很难控制气孔的分布，且强 度不高；有机泡沫浸渍工艺的强度非常低。正是由于目前制备的多孔磷酸钙生物陶瓷力学性 能与孔连通性差，使得它只能用于不承重部位骨缺损的修复。

通过前期的研究工作发现，利用羟基磷灰石(HA)与45S5生物玻璃混合在高温下化学合 成的磷酸钙具有比直接利用磷酸钙粉末烧结制备的陶瓷具有更高的力学性能。而激光选区烧 结技术能够成型具有与人骨支架结构相一致的多孔骨支架。因此利用这一化学合成磷酸钙的 方法与激光选区快速成型相结合形成的制备工艺，有望制得力学性能优良的多孔磷酸钙生物 陶瓷人工骨支架。

发明内容

针对直接采用磷酸钙粉末烧结的陶瓷存在力学性能差、传统方法制备的陶瓷内部多孔连 通性差等问题，本发明提出了一种利用羟基磷灰石与45S5生物玻璃为原料，采用激光选区烧 结合成制备高性能多孔磷酸钙生物陶瓷骨支架的方法，从而达到人体承重部位的使用要求。

本发明中采用羟基磷灰石、45S5生物玻璃混合粉末在激光选区烧结时化学合成磷酸钙的 同时制备高性能生物陶瓷多孔骨支架的方法，主要包括如下步骤：

(1)材料混合：利用电子天平按比例称量一定量的羟基磷灰石粉末(粒度40纳米)和 45S5生物玻璃粉末(粒度20微米)，利用机械混合法研磨60min后获得均匀混合的初始粉末， 其中45S5生物玻璃质量分数为15wt％。

(2)激光烧结：将制得的混合粉末置放在激光选区烧结平台上，激光根据骨支架二维截 面有选择的烧结粉末，通过控制激光功率、光斑大小、扫描速度、铺粉厚度、扫描间距等工 艺参数。使羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃在激光照射下反应生成磷酸钙，通过层层叠加最 终获得三维多孔的磷酸钙人工骨支架。

(3)清粉处理：烧结完成后，将骨支架从激光选区烧结平台上取出，利用酒精冲洗和气 枪冲刷等方法去除末烧结的多余粉末，最终得到具有多孔结构的磷酸钙人工骨支架。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

①磷酸钙的化学合成、其多孔结构的生成与复杂外形的形成是在激光选区烧结时同时实 现；

②利用羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃化学合成的磷酸钙比直接利用磷酸钙粉末烧结的 骨支架具有更高的力学性能；

③45S5生物玻璃的熔点在1060℃左右，低于磷酸钙合成温度，会在化学合成之前发生熔 融，为材料的致密提供表面张力，有利于烧结的进行。

④涉及一种利用激光制备磷酸钙多孔骨支架的方法，该方法具有制备工艺简单、操作方便、 材料利用率高、产品性能良好、适用范围广泛的特点。

附图说明

图1原始羟基磷灰石粉末

图2原始45S5生物玻璃

图3制备的多孔支架的XRD图谱(主要成分为β-TCP)

图4多孔骨支架的压缩性能测试(a)直接烧结β-TCP制备的陶瓷支架(b)HA添加15wt％ 45S5玻璃所制备的磷酸钙陶瓷支架

具体实施例

下面结合一个实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限 于此。

1)采用纳米羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃为原料，其中纳米羟基磷灰石(南京埃普瑞 纳米材料有限公司)采用溶胶-凝胶法制备，长针状，宽约20nm，长约150nm，平均粒 径≤40nm，元素含量：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂≥99.5％，重金属≤8ppm，砷≤1ppm，干燥失重 0.59％，灼烧失重2.59％，白度96，pH值7.41，盐酸不溶。物0.02％。45S5生物玻璃 的成分重量比是：SiO₂45％、Na₂O 24.5％、CaO 24.5％、P₂O₅6％，平均粒度为20微米。 利用机械混合法混合均匀，制得45S5生物玻璃质量分数为15％的混合粉末。

2)利用激光选区烧结机，在优化组合工艺参数条件下：激光功率18W、扫描速度 1000mm/min、光斑直径扫描间距1mm和铺粉厚度0.125mm。按照骨支架界面 轮廓信息，对所制得的粉末进行选区烧结，完成一层后再进行下一层烧结，最终制备 出具有互连多孔的陶瓷人工骨支架。

3)对所制得的陶瓷支架利用XRD进行化学组成表征，如图3所示。结果表明支架成分为 磷酸三钙(TCP)。表明羟基磷灰石和45S5玻璃已反应生成了磷酸三钙，成功制备了多 孔磷酸钙骨支架。

4)对所制得的支架的机械性能进行了测试，如图4所示，其压缩强度可达8.67±0.61MPa， 断裂韧性可达1.36±0.22MPa·m^1/2，相比直接用磷酸三钙粉末烧结制备骨支架的3.12 ±0.36MPa和1.09±0.17MPa·m^1/2分别提高了170％和24％。