一种黄磷尾气净化新技术

摘要

本发明提出了一种将黄磷尾气净化为燃料气或原料气的净化新技术。通过新型旋流技术使尾气在塔内快速冷却收缩并与旋转分散的液滴充分接触后螺旋上升，形成离心力将液滴、粉尘、黄磷甩向塔壁，可显著提高黄磷的回收、粉尘的脱除、氟化硅的水解和氟硅的脱除；利用酸性、常温及表面活性剂作用下硫酸铜溶液可与尾气中硫化氢/磷化氢反应快速生成纳米硫化铜/铜悬浮液，空气可将雾化的该悬浮液快速氧化还原成硫酸铜的特性，发明了硫酸铜净化-空气再生循环脱除硫化氢和磷化氢的净化技术，该技术已在万吨级生产线验证。该技术对提升黄磷生产技术水平、促进尾气资源化利用、减少导致雾霾的酸性气体和粉尘排放，具有显著的经济、社会和环保效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种黄磷尾气净化作为燃料气或原料气的新装置与新工艺。

背景技术

电炉法生产黄磷工艺是在电炉中以硅石作助溶剂，焦炭作还原剂，高温下反应生成P₄，方程式如下：

4Ca₅F(PO₄)₃+30C+21SiO₂＝＝＝3P₄+30CO+20CaSiO₃+SiF₄

产生的炉气通过三级冷凝塔水洗降温回收磷，余下的黄磷尾气主要组份是CO(＞85％)，还含有单质磷、磷化物、硫化物、氟化物、粉尘等杂质。每生产1t黄磷，需要消耗9-11t磷矿石、1.5-2t焦炭、1.5-2t硅石，产生2500-3200Nm³黄磷尾气，原料、生产工艺条件的控制等因素对黄磷尾气中各组分含量影响较大，尤其是磷矿石中和焦炭中含有大约1％左右的硫，造成尾气中硫化物的含量高达2％-8％。

CO是很好的燃料气，其热值可以达到2500-3000kCa/Nm³(天然气热值的1/3)，也是很好的化工原料气，可以用于制备甲醇、甲酸、草酸、合成氨等化工产品。但黄磷尾气作为燃料气使用时尾气中的酸性气体和四氟化硅等杂质容易腐蚀化工设备，造成催化剂中毒，影响其作为原料气的使用。目前，大部分的黄磷生产企业都直接将其以“点天灯”的方式烧掉，不仅造成资源浪费，燃烧后产生的粉尘、酸性气体，而且导致雾霾、酸雨等大气污染。实现黄磷工业节能降耗、清洁生产的当务之急是净化黄磷尾气使其符合燃料气或原料气的要求。

最早的黄磷尾气处理方法是通过水洗和碱洗相结合的方式除去酸性组分气体，如利用石灰乳(CN1872393A)、氢氧化钠(CN202688290)氢氧化钠-氢氧化钙双碱体系(CN102506435A)、氢氧化钠/氢氧化钾混合碱体系(CN101757828A)、碳酸钠(CN101829493A)等碱性体系。碱洗可以在一定程度上脱除尾气中的酸性组分，但在大量硫化氢和二氧化碳存在的情况下碱消耗量很大，废水和废渣的处理量大，且存在硫化氢逸出造成二次污染环境的问题。碱法工艺不但无法脱除尾气中的磷化物，而且碱液还会与磷单质反应增加磷化氢含量。因此，仅通过碱法工艺难以达到燃料气和原料气的使用要求，而且运行成本高(碱耗量大)，不具备经济技术可行性。在天然气净化中普遍采用的甲基乙醇胺脱硫法，由于投资大、能耗高、不能脱除磷化物、工艺复杂等问题，在黄磷尾气净化中未见应用。水洗-碱洗-催化氧化结合的方法，尾气经过水洗和碱洗脱除粉尘和酸性气体后，再升温到100-200℃、补加适量氧气，在催化剂催化作用下氧化除去硫化氢和磷化氢杂质，催化过程采用固定床模式(CN1398658A、CN101352653A、CN101474531A)，催化剂有贵金属钯-铂负载的活性炭(CN101732962A)、硝酸铜/硝酸铁负载活性炭或椰壳活性炭(CN101690866A)等，技术上虽然可能实现尾气净化，但仍然无法解决耗碱量大，催化剂容易失活、再生投入大，体系波动对催化剂活性、寿命影响大等问题，难过成本关，工业化难度较大。此外，还有一些通过吸附剂或变压变温吸附方式脱除磷化氢和硫化物的方法(CN101601960A、CN1345619A、CN1345620A、CN101530722A)，这些方法同样存在投资大、运行成本高等问题。所以，目前还有没有一种投资少、运行成本低、能同时有效脱除黄磷尾气中粉尘、磷化物、硫化物、氟化物、硅化物，达到作燃料气或原料气使用要求的工业技术。

黄磷生产包括原料破碎、烘干、筛选、配料，电炉内反应，冷凝塔降温水洗，黄磷粗品的精制，尾气的水洗净化等步骤。其中，冷凝塔降温水洗步骤(附图1所示)一般由三个冷凝塔(附图1中1-3)串联，冷却水从塔顶进行喷淋冷磷，冷凝的黄磷直接流入底部受磷槽中。反应炉气经过第一个冷凝塔后温度从140-150℃下降到55℃左右，经过第二塔后温度从55℃下降到40℃左右，经过第三个塔温度从45℃下降到30℃左右。尾气水洗净化步骤(附图2所示)由三个串联的水洗塔(附图2中1-3)组成，利用水对尾气进行再次洗涤，但效果不佳。强化冷凝塔降温水洗步骤的传热和传质效果，可以提高黄磷回收率，脱除粉尘，促进氟硅化合物的水解与脱除。但磷化氢和硫化氢在尾气净化工段通过化学方法除去。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种将黄磷尾气净化作为燃料气或原料气的成套工艺与装备技术。通过工程和工艺相结合，将黄磷尾气在冷凝塔水洗步骤脱除氟硅化合物和粉尘，在尾气水洗净化步骤脱除硫化物和磷化物等杂质，净化后作为燃料气或原料气使用。

本发明的方法是通过装置改造使黄磷尾气在与反应炉相连的冷凝塔内(主要是第一个冷磷塔)螺旋上升，形成旋流，脱除粉尘、氟硅化合物，提高黄磷回收率；水洗后的尾气利用雾化的硫酸铜溶液与尾气中硫化氢/磷化氢反应生成纳米硫化铜/铜悬浮液有效脱除，纳米硫化铜/铜悬浮液通过雾化喷头雾化用空气快速氧化还原再生成硫酸铜循环使用，具体流程附图3所示。

具体包括以下内容：

a、在与反应炉相接冷凝塔尤其是第一个冷磷塔(附图4)进气口位置加装弧形挡板(附图4中1)改变气体的进塔方向，在塔体上、中、下三个位置安装旋转喷头(附图4中2)，使尾气在塔内与旋转分散的液滴充分接触并产生类似龙卷风的螺旋上升效果，强烈的气液旋流可有效促使液滴、粉尘、黄磷相互接触并在塔壁富集并随洗磷水进入受磷槽，显著提高黄磷的回收和粉尘的脱除效果，同时促进氟化硅充分水解和氟、硅杂质的水脱除效果。

b、经过a步骤水洗的尾气在尾气水洗净化步骤中的水洗塔内(附图5所示)利用通过雾化喷头(附图5中1)雾化循环的酸性硫酸铜溶液进行喷淋洗涤，在一定表面活性剂作用下生成纳米硫化铜/铜悬浮液脱除硫化氢和磷化氢，反应方程式如下：

4CuSO₄+PH₃+4H₂O＝4Cu↓+H₃PO₄+4H₂SO₄

CuSO₄+H₂S＝CuS↓+H₂SO₄

通过多塔串联的方式可将黄磷尾气净化为符合燃料气或原料气要求的气源，副产物稀硫酸和稀磷酸的混合液可通过过滤分离。

c、过滤除酸后的铜和硫化铜溶液，在氧化再生塔中利用空气氧化还原再生成硫酸铜循环使用，方程式如下：

2Cu+O₂+2H₂SO₄＝2CuSO₄+2H₂O

CuS+2O₂＝CuSO₄

通过上述步骤，可将黄磷尾气净化为达到燃料气或原料气使用要求的气源。

附图说明

附图1是冷凝塔水洗步骤示意图

附图2是尾气水洗净化步骤示意图

附图3是黄磷尾气净化流程

附图4是增加弧形挡板和旋转喷头后冷磷塔示意图

附图5是增加雾化喷头后的尾气净化水洗塔示意图

具体实施例

本实施例以工厂实际采集数据为例：

在年产1万吨的黄磷装置中，其中冷磷塔Φ2000mm×14000mm(三个)，尾气净化水洗塔Φ1500mm×9200mm(三个)，洗磷水量100m³/h，尾气净化液：硫酸铜溶液(5％)或洗水50m³/h，气量2500-3200Nm³/h。

实施例1

系统仅用水洗涤，测定尾气中平均粉尘含量为132μg/m³，氟含量10mg/m³以下。

实施例2

系统仅用水洗，在生产线上直接连接取气支路通过5％的硫酸铜溶液三级洗气瓶吸收洗涤处理，硫化物与磷化物脱除率97％以上。

实施例3

向实施例2中生产的硫化铜/铜悬浮液中通入空气，常温条件下，氧化率达到95％。

实施例4

净化工段用硫酸铜溶液洗涤，进行工业运行状态下尾气分析

从上表数据中我们可以看出，利用弧形挡板和旋流喷头产生的旋流效应可以大大提高体系脱氟、硅和粉尘的效果，硫酸铜则可以有效的脱除尾气中的磷、硫化合物，并可顺利循环再生。