一种绿色催化制备14-芳基-14H-二苯并a,j氧杂蒽类衍生物的方法

摘要

本发明公开了一种绿色制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法，属于化学材料制备技术领域。该制备反应中芳香醛与2-萘酚的摩尔比为1：2，催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5％，反应温度为110℃，反应时间为10～30min，反应结束后加入水冷却，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用95％乙醇水溶液重结晶，真空干燥后得到纯14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物。本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化剂活性好、循环使用中损失量少且易生物降解，整个制备过程简单、方便、经济等优点，便于工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种绿色制备14-芳基-14H-二苯 并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法。

背景技术

许多含有吡喃环的有机化合物都具有重要的生理和药理活性，如降血糖、 抗过敏、抗发育不良、抗菌、抗癌等，并用于治疗过敏性气管炎等。而氧杂蒽 类衍生物含有吡喃环结构，特别是14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物， 它是许多天然产物的基本结构单元，同时也是合成许多复杂有机物的重要中间 体。传统合成14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的方法是在质子或路易 斯酸的催化下，由醛与2-萘酚发生缩合反应制备。但是这些方法具有耗时长、 催化剂用量大、使用可挥发性有机溶剂以及反应条件苛刻等缺点。因此，开发 14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的绿色制备方法引起了科学家们的极 大兴趣。

酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、有机 和无机化合物溶解性好、酸性位点分布均匀、产物易于进行分离及可循环使用 等优点而被应用在14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的制备中。比如 Ahmad Reza Moosavi-Zare等使用含有羧基的酸性离子液体[cmmim]Br(溴化1- 羧甲基-3-甲基咪唑鎓盐)或[cmmim]BF₄(四氟硼化1-羧甲基-3-甲基咪唑鎓盐) 作为催化剂，在较温和条件下催化芳香醛与2-萘酚高产率地制备出一系列14- 芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物，但由于两者的酸性较弱，只有离子液体 阳离子结构中的羧基提供酸度，所以在制备过程中的使用量非常大，其摩尔用 量占芳香醛使用量的10％。另外，在保证产物产率一定的情况下，该催化剂可 以循环使用3次，其反应时间略有延长(Condensation of2-naphtol with  arylaldehydes using acetic acid functionalized ionic liquids as highly efficient and  reusable catalysts，Chinese Journal of Catalysis，2014，35：573～578)。

上述方法采用的酸性离子液体催化剂的结构母体是难生物降解的咪唑结 构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相违背的。另外，由于上述离子液 体的酸度仍然有限，导致其使用量较大，在循环使用过程中的流失量也较大， 导致可循环使用次数降低，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以 被大规模使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备 14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物过程中存在的离子液体不易生物降解， 制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供 一种易生物降解、酸度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特酸性离子液体作 绿色催化剂，无溶剂条件下催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物 的方法。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明所使用的催化剂的结构式为：

本发明所提供的一种绿色制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物的 方法，其化学反应式为：

其中：反应中芳香醛(I)与2-萘酚(II)的摩尔比为1：2，催化剂的摩尔量是所 用芳香醛的3～5％，反应压力为一个大气压，反应温度为110℃，反应时间为 10～30min，反应结束后加入水冷却，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤， 所得滤渣水洗、干燥后用95％乙醇水溶液重结晶，真空干燥后得到纯14-芳基 -14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍生物(III)。滤液110℃下蒸除水后可以重复使用至 少5次，其产物收率未有明显降低。

本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、 对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯 甲醛、对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛中的任一种。

本发明所使用的催化剂的制备方法，参见相关文献(Novel multiple-acidic  ionic liquids:catalysts for environmentally friendly benign synthesis of  trans-β-nitrostyrenes under solvent-free conditions,Industrial&Engineering  Chemistry Research，53(2014)，547-552)。

本发明与其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有以下优点：

1、含有两个-SO₃H的酸性离子液体的酸度高，催化活性较好，其摩尔使用 量仅为所用芳香醛的3～5％，远远小于现有技术的10％；

2、催化剂在循环使用中损失量较少，在保证催化效率几乎不变的情况下， 可循环使用次数至少为5次，高于现有技术的3次；

3、催化剂可以生物降解，环境友好；

4、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；

5、整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明中催化剂在制备14-苯基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽反应中循环 使用时的产物收率变化图。

图2为本发明中催化剂在制备14-(4-硝基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽 反应中循环使用时的产物收率变化图。

图3为本发明中催化剂在制备14-(2，3-二氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂 蒽反应中循环使用时的产物收率变化图。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并 不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质 的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作 进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司， 型号为AVANCE-II400MHz和300MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛 细管法测定。

实施例1

将10mmol苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.4mmol催化剂加入到装有冷凝管的 50ml单口瓶中。110℃时反应24min，反应结束后加入10ml水冷却，有大量固 体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液重结晶， 真空干燥后得到纯14-苯基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收率为92％。滤液(主要 是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-苯基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.184～185℃；¹H NMR(400MHz， DMSO-d₆):δ＝6.71(s，1H)，6.94(t，J＝7.5Hz，1H)，7.12(t，J＝7.5Hz，2H)， 7.42(t，J＝7.1Hz，2H)，7.55(d，J＝8.6Hz，2H)，7.59～7.63(m，4H)，7.88～7.91(m， 4H)，8.69(d，J＝8.6Hz，2H)

实施例2

将10mmol4-氯苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.4mmol催化剂加入到装有冷凝 管的50ml单口瓶中。110℃时反应17min，反应结束后加入10ml水冷却，有大 量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液重结 晶，真空干燥后得到纯14-(4-氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收率为95％。 滤液(主要是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-(4-氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.285～286℃；¹H  NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝6.74(s，1H)，7.16(t，J＝6.7Hz，2H)，7.45～7.62 (m，10H)，8.64(d，J＝7.6Hz，2H)，8.90(d，J＝7.8Hz，2H)

实施例3

将10mmol4-甲基苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.5mmol催化剂加入到装有冷 凝管的50ml单口瓶中。110℃时反应19min，反应结束后加入10ml水冷却，有 大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液重 结晶，真空干燥后得到纯14-(4-甲基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收率为 87％。滤液(主要是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-(4-甲基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.227～228℃；¹H  NMR(300MHz，DMSO-d₆):δ＝2.00(s，3H)，6.59(s，1H)，6.87(d，J＝7.1Hz， 2H)，7.41～7.62(m，8H)，7.86(t，J＝2.6Hz，4H)，8.63(d，J＝8.6Hz，2H)

实施例4

将10mmol4-硝基苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.3mmol催化剂加入到装有冷 凝管的50ml单口瓶中。110℃时反应15min，反应结束后加入10ml水冷却，有 大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液重 结晶，真空干燥后得到纯14-(4-硝基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收率为 98％。滤液(主要是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-(4-硝基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.312～313℃；¹H  NMR(300MHz，DMSO-d₆):δ＝6.93(s，1H)，7.40(t，J＝7.1Hz，3H)，7.55～7.64 (m，4H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)，7.89～7.93(m，4H)，8.12(d，J＝7.8Hz， 1H)，8.43(s，1H)，8.69(d，J＝8.4Hz，2H)

实施例5

将10mmol2，3-二氯苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.3mmol催化剂加入到装有 冷凝管的50ml单口瓶中。110℃时反应15min，反应结束后加入10ml水冷却， 有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液 重结晶，真空干燥后得到纯14-(2，3-二氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收 率为90％。滤液(主要是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-(2，3-二氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.286～287℃；¹H  NMR(300MHz，CDCl₃):δ＝6.87(s，1H)，7.09(t，J＝1.1Hz，1H)，7.25(s， 1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，1H)，7.44～7.51(m，4H)，7.67(t，J＝7.8Hz，2H)， 7.82(d，J＝8.6Hz，4H)，8.70(d，J＝8.5Hz，2H)

实施例6

将10mmol2-氯苯甲醛、20mmol2-萘酚和0.5mmol催化剂加入到装有冷凝 管的50ml单口瓶中。110℃时反应20min，反应结束后加入10ml水冷却，有大 量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣干燥后用95％乙醇水溶液重结 晶，真空干燥后得到纯14-(2-氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽，收率为87％。 滤液(主要是催化剂和水)110℃下减压旋蒸除水后可以重复使用。

14-(2-氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽：m.p.209～210℃；¹H  NMR(300MHz，DMSO-d₆):δ＝6.62(s，1H)，6.90～7.01(m，2H)，7.29(d， J＝7.6Hz，2H)，7.36～7.48(m，5H)，7.55～7.69(m，2H)，7.74～7.88(m，4H)， 8.53(d，J＝8.4Hz，1H)

实施例7

以实施例1为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，催化剂重复使 用5次，产物14-苯基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽的收率变化见图1。

实施例8

以实施例4为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，催化剂重复使 用5次，产物14-(4-硝基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽的收率变化见图2。

实施例9

以实施例5为探针反应，作反应催化剂的活性重复性试验，催化剂重复使 用5次，产物14-(2，3-二氯苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽的收率变化见图3。

由图1、2和3可以看出：催化剂在循环使用制备14-苯基-14H-二苯并[a， j]氧杂蒽、14-(4-硝基苯基)-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽和14-(2，3-二氯苯基) -14H-二苯并[a，j]氧杂蒽的过程中的收率稍有降低，但降低幅度均比较小。由以 上情况可以表明，催化剂可以在催化制备14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧杂蒽类衍 生物中被重复使用。