一种二苯胺磺酸根插层水滑石材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了属于无机有机复合功能材料制备技术领域的一种二苯胺磺酸根插层水滑石材料，及其作为氧化还原变色材料和电致变色材料的应用。本发明的技术方案：采用水热反应，利用NaOH作为碱试剂，通过共沉淀的方法插层得到均匀分散于水滑石层间的二苯胺磺酸根阴离子插层水滑石的复合材料。该材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用，实现客体的固定化，得到可作为氧化还原变色材料，或者作为电致变色材料的应用。该复合材料被氧化或还原后结构基本保持不变，循环伏安曲线表明该复合材料相比纯二苯胺磺酸盐具有更好的氧化还原可逆性，其在氧化还原变色材料、电致变色材料等领域具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于无机有机复合功能材料制备技术领域，特别是提供了一种二苯 胺磺酸根插层水滑石材料，及其作为氧化还原变色材料和电致变色材料的应用。

背景技术

由于在电致变色、显示、军事等领域的广泛应用，电致变色材料被认为是 最有应用前景的智能材料之一。聚苯胺类导电聚合物由于具有易加工、易质子 酸掺杂、颜色变化丰富等优点，是最典型的电致变色材料之一。有机/无机复合 导电聚合物材料的良好稳定性及成膜性等特性使其在电致变色材料中具有非常 大的应用前景。二苯胺磺酸钠是一种可溶性苯胺，具有良好的氧化还原性和水 溶性，在分析化学中用作氧化还原指示剂和某些测定的显色剂，其聚合物有着 良好的导电能力，在电池制造、传感器及微电子等领域具有潜在的应用和研究 价值。但是对二苯胺磺酸钠的研究仅仅局限于用于氧化还原指示剂，这大大限 制了二苯胺磺酸钠的应用价值。

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一类 典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静 电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互 间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主 体层板电荷，整体呈现电中性。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、 比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此可以设计合成多种功能性复合 材料。

因此，若将二苯胺磺酸根阴离子作为客体引入层状材料水滑石的层间，形 成无机/有机复合物，可实现二苯胺磺酸根阴离子的固化，可以研究它的氧化还 原的变色性能。目前，将二苯胺磺酸根阴离子引入层状材料水滑石层间并对其 氧化还原的变色性能的研究至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种二苯胺磺酸根插层水滑石材料，该材料被氧化后呈 红色，还原后无色，且具有良好的可逆性，可作为氧化还原变色材料和电致变 色材料的应用。

本发明的技术方案：采用水热反应，利用NaOH作为碱试剂，通过共沉淀 的方法插层得到均匀分散于水滑石层间的二苯胺磺酸根阴离子插层水滑石的复 合材料。该材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用，实现客体的固定化， 得到可作为氧化还原变色材料，或者作为电致变色材料的应用。

本发明所述的二苯胺磺酸根插层水滑石材料的化学式为： [(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+(A^-)_x·mH₂O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子 数，M²⁺代表二价金属阳离子，M³⁺代表三价金属阳离子，A^-代表二苯胺磺酸根 阴离子；该材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，二苯胺磺酸根阴离子 插入水滑石层间构成均匀分散的二苯胺磺酸根阴离子插层的超分子层状复合发 光材料。

本发明所述的二苯胺磺酸根插层水滑石材料的制备方法为：

Ⅰ.配制可溶二价金属盐、可溶三价金属盐和二苯胺磺酸盐的混合溶液A， 其中二价、三价金属阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝(1-3):1，二价金属阳离子浓度为 0.02-0.06M，二苯胺磺酸根的浓度为0.01-0.03M；

Ⅱ.配制浓度为0.5-1M的NaOH溶液，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在 氮气保护条件下向混合溶液A中缓慢滴加至pH值为9.5-11.0，搅拌20-40min 后，将得到的浆液转移到高压反应釜中，置于110-140℃的烘箱内反应20-40小 时；

Ⅲ.将步骤Ⅱ中的反应产物分别用去CO₂去离子水和乙醇离心洗涤至中性， 将离心得到的滤饼在50-70℃温度范围内真空干燥6-10小时，即得到二苯胺磺 酸根插层水滑石复合材料。

所述的二价金属阳离子M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺，三价金属阳 离子M³⁺为Al³⁺或Fe³⁺。

所述的可溶二价金属盐为镁、镍、钴、锌、钙的硝酸盐或氯化盐。

所述的可溶三价金属盐为铝、铁的硝酸盐或氯化盐。

所述的二苯胺磺酸盐为二苯胺磺酸钠或二苯胺磺酸钡。

将上述制备的二苯胺磺酸根插层水滑石材料作为氧化还原变色材料的应用。

将上述制备的二苯胺磺酸根插层水滑石材料作为电致变色材料的应用。

所述的氧化还原变色条件为：将二苯胺磺酸根插层水滑石材料0.1g加入 100ml含0.2-0.4g氧化剂的水溶液中，用NaOH调pH值为5.5-6.5，搅拌6-8 h后离心、洗涤、干燥得到红色氧化产物；将氧化产物0.1g加入100ml含2-4g 还原剂的水溶液中，用NaOH调pH值为5.5-6.5，搅拌10-12h后离心、洗涤、 干燥，得到无色还原产物；重复上述氧化还原操作。

所述的氧化剂为KMnO₄、(NH₄)₂S₂O₈、K₂Cr₂O₇；所述的还原剂为硼氢化钠、 抗坏血酸。

本发明的优点在于：把氧化还原指示剂-二苯胺磺酸根阴离子引入水滑石层 间，利用水滑石层状材料的空间限域作用，实现二苯胺磺酸根阴离子的固定化， 实现了二苯胺磺酸根插层复合物的可逆性红色-无色的转换。该复合材料被氧化 或还原后结构基本保持不变，循环伏安曲线表明该复合材料相比纯二苯胺磺酸 盐具有更好的氧化还原可逆性，其在氧化还原变色材料、电致变色材料等领域 具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的二苯胺磺酸根插层水滑石材料的IR谱图。

图2是本发明实施例1得到的二苯胺磺酸根插层水滑石材料及其氧化、还 原产物的XRD图。

图3是本发明实施例1得到的二苯胺磺酸根插层水滑石材料的电镜照片。

图4是本发明实施例2得到的二苯胺磺酸根插层水滑石材料及二苯胺磺酸 盐的循环伏安曲线图。

图5是本发明实施例2得到的二苯胺磺酸根插层水滑石材料可逆性电致变 色照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。

实施例1

1、称取0.769gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.563gAl(NO₃)₃·9H₂O、0.407g二苯胺磺 酸钠溶于50ml去CO₂去离子水中，得到混合溶液A，Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2:1， Mg²⁺的浓度为0.06M，将混合溶液倒入四口烧瓶中；

2、称取0.8gNaOH溶于40ml去CO₂去离子水中，将该NaOH溶液通过恒 压漏斗，在氮气保护条件下，向装有混合溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加至pH 值为10，搅拌20min得到浆液B，将其转移到100ml的高压反应釜内置于130 ℃烘箱内反应24小时；

3、将反应产物分别用去CO₂、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无 色，将离心得到的滤饼在50℃真空干燥10小时，即得到二苯胺磺酸根插层水 滑石复合材料。

将上述制备的二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料进行氧化还原变色测试： 将二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料0.1g加入100ml含0.4g(NH₄)₂S₂O₈的水 溶液(溶液用NaOH调pH值为6.5)中，搅拌6h后离心、洗涤、干燥得到红 色的氧化产物；将氧化产物0.1g加入100ml含4g抗坏血酸的水溶液(溶液 用NaOH调pH值为5.5)中，搅拌10h后离心、洗涤、干燥得到无色的还原 产物；重复上述氧化还原操作5次，氧化后产物为红色，还原后的产物为无色。

对产物进行表征：由图1可知，二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料的IR谱 图出现了二苯胺磺酸根阴离子苯环特征吸收峰1597cm^-1、1519cm^-1、1493cm^-1和1446cm^-1，同时出现了二苯胺磺酸根阴离子中胺ν N-H和磺酸根ν S＝O不对 称特征峰，分别为1170cm^-1和1035cm^-1；由图2可知，二苯胺磺酸根插层水滑 石复合材料的XRD图出现了00l取向的系列衍射峰，003衍射峰出现在4.4°附 近，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，结合IR和XRD图说明二苯胺磺酸 根阴离子插层成功。图2中氧化产物和还原产物的00l取向的系列衍射峰与插 层产物基本相同，表明产物的结构没有被破坏。图3电镜照片表明得到的二苯 胺磺酸根插层水滑石复合材料粒径均一，没有聚集现象。

实施例2

1、称取0.769gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.563gAl(NO₃)₃·9H₂O、0.407g二苯胺磺 酸钠溶于50ml去CO₂去离子水中，得到混合溶液A，Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2:1， Mg²⁺的浓度为0.06M，将混合溶液倒入四口烧瓶中；

2、称取0.8gNaOH溶于40ml去CO₂去离子水中，将该NaOH溶液通过恒 压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液A的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为 9.5，搅拌40min得到浆液B，将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘 箱内反应20小时；

3、将反应产物分别用去CO₂、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无 色，将离心得到的滤饼在60℃真空干燥6小时，即得到二苯胺磺酸根插层水滑 石复合材料。

将上述制备的二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料进行电致变色测试：将二 苯胺磺酸根插层水滑石复合材料0.1g加入10ml乙醇溶液中，超声1h后，取 胶体溶液2ml通过溶剂蒸发法沉积于干净的ITO片上，采用pH为6.8的磷 酸盐缓冲溶液为电解质，利用电化学工作站测量二苯胺磺酸根插层水滑石复合 材料的电致变色性能。

对产物进行表征：由图4可知，二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料在阳极 化扫描时，二苯胺磺酸钠于0.79V电位处出现1个氧化峰P_a，阴极化扫描时在 0.18V和0.62V电位处出现2个还原峰P_c1和P_c2.P_a是由二苯胺磺酸钠失去一个 电子成为二苯胺自由基所产生，而P_c1是由二苯胺自由基迅速被氧化回二苯胺磺 酸根所产生，P_c2是2个二苯胺自由基的二聚体的还原峰。由图5可知，二苯胺 磺酸根插层水滑石复合材料具有良好的电致变色性能。

将实施例1和2制备的二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料进行IR、XRD表 征，计算得到层间距为1.98-2.02nm，表明二苯胺磺酸根阴离子成功插入水滑石 层间；进行XRD表征，显示该材料的氧化产物和还原产物结构与插层产物保持 一致，显示二苯胺磺酸根阴离子插层水滑石复合物具有良好的、可逆的氧化还 原变色性能。循环伏安测试表明二苯胺磺酸根插层水滑石复合材料具有良好的 成膜性和稳定性，以及电致变色性能。