金属酞菁化合物的制造方法及金属酞菁化合物

摘要

本发明提供一种金属酞菁化合物的制造方法，其为制造金属酞菁化合物的方法，其包含以下工序：（a）在酸和选自有机碱及无机碱中的至少一种的缓冲液中、在脱水剂的共存下使下述通式（1）所示的化合物与金属化合物反应的工序；以及在上述工序（a）之后的下述工序中的至少一方：（b）通过碱处理提高异构体比率的工序及（c）通过透析法进行精制的工序，通式（1）中，R及R

说明书

技术领域

本发明涉及金属酞菁化合物的制造方法及金属酞菁化合物，更详细地 涉及工业上稳定、高收率、高纯度、操作性良好的α位磺酰基取代酞菁化 合物的制造方法。

背景技术

金属酞菁化合物是作为涂料、印刷油墨、着色剂、电子照片感光体、 光盘用材料有用的化合物，在此之前合成并制造了非常多的化合物。金属 酞菁化合物的工业化生产详细地记载于非专利文献1中。这些方法大致分 为以下2种。

（1）尿素法：这是以邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐酰亚胺作为原料、 使尿素与金属盐在缩合剂存在下、于160℃～180℃下发生反应来进行制造的 方法。作为缩合剂，以前使用砷系的无机盐，但最近通常使用钼酸盐。本 方法中，作为固相法有将尿素熔融物作为溶剂替代品的方法，但除了具有 发泡的危险性或温度降低时的固化所产生的缺点之外，收率低且制品中的 杂质率高，作为批量生产的方法并不优选。

另一方面，对于使用硝基苯、多卤化苯等惰性有机溶剂的液相法，具 有与固相法相比收率高、品质也易于稳定的倾向。认为其占据了目前的酞 菁工业化制法的主流。但是另一方面，在该液相法中需要反应溶剂的分离 回收等繁杂的单位操作，而且就上述的安全性方面而言，由于硝基苯的毒 性，以及多卤化苯具有副生成卤化联苯等少量的有害物质等问题，可以说 选择适当的高沸点溶剂也是酞菁的工业化制法的一个课题。

（2）酞腈法：本方法使用反应性高的酞腈作为起始原料。该方法中， 有被称作固相法或焙烧法的对酞腈和金属盐的混合物进行加热或以熔融尿 素作为溶剂的方法，以及在适当的高沸点溶剂中使其加热缩合的液相法。 在这种情况下，还有喹啉等由于碱性溶剂的缩合促进作用而被优选使用的 情况，但目前从安全性的观点出发要避免工业上的利用，可以说本方法中 溶剂的选择与尿素法的液相法同样，也成为课题之一。由于与邻苯二甲酸 酐相比，酞腈的价格约为10倍，因此如果考虑到本方法的原料成本，具有 与尿素法的原料成本相比变得相当高的缺点。但是，在近年的具有高附加 值的功能性酞菁的生产中，即便要考虑作为商品的最终价格，但如果重视 制法上的各种优点，则本方法还是最佳的方法。

另外，非专利文献2中公开了在本酞腈法中使用了碱的反应条件缓和 法。例如示出了在乙二醇中使酞腈与氯化亚铜在氨的鼓泡下、于100℃左右 的温度下发生反应时，可以以高收率获得铜酞菁。另外，代替作为碱的氨， 通过利用仲胺或叔胺等高沸点胺作为缩合剂，工业化地生产各种的酞菁。 专利文献1中公开了无金属酞菁的通常的工业制造方法，作为缩合剂，除 了醇盐类之外，还使用作为胺类的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU） 或1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯（DBN）等高沸点胺类。

但是，当使用这些较强的碱时，具有根据酞腈不同会发生分解、目标 的酞菁化合物的收率变差的缺点。例如，对于取代有吸电子性基团的酞腈， 由于目标的缩合反应和氢氧化物离子等亲核剂向酞腈的攻击所引起的分解 同时发生，因此金属酞菁化合物的缩合率不会提高。另外，在使用了金属 氯化物的金属酞菁化合物的制造中，随着缩合的进行而产生盐酸，其会阻 碍作为缩合催化剂发挥作用的亲核种的攻击，因此缩合反应渐渐地不会进 行，即便原料残留，任何反应也均停止。这样的话，为了仅将目标物从反 应混合物中分离出来，具有制造适合性的重结晶或再沉淀法变得困难，需 要使用柱色谱法等生产率差的精制法。因此，制造工序也延长，从工业上 的观点出发，具有牵涉到成本高的缺点。

另外，专利文献2中已知了在高沸点醇（正丁醇等）溶剂中在DBU等 强碱共存下进行反应的方法，或者在专利文献3中已知了使用金属醇盐的 方法，但由于反应体系变成强碱性，因此无法使用具有在碱性条件下容易 分解的取代基的底物。另外，有时因反应底物或溶剂中含有的水分而使反 应底物发生分解，收率还会大幅度降低。

另外，专利文献4中还已知了在脱水剂的存在下进行反应的方法，专 利文献5中还已知了与金属氧化物并用、在pKa7.0以下的酸的共存下使其 反应的方法，使用这些方法虽然收率提高，但仍未达到能够令人满意的水 平，此为实情。另外，专利文献6中公开了在碱土类金属化合物的存在下 制造酞菁化合物的方法，但在收率和纯度的方面存在问题。

为了解决上述问题，专利文献7和8中已知大幅度改良了反应性和纯 度的合理的制造方法，但期待进一步的收率提高和制造规模下的操作性（反 应时间缩短、晶析性、过滤性等）改良方法。

酞菁化合物中，已知α位具有取代基的酞菁化合物显示非缔合体来源 的尖锐的吸收光谱，是作为功能性染料有用的化合物（专利文献9）。

另外，专利文献10中记载了在不取出反应液的情况下直接通过透析进 行精制的反应性酞菁的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2520476号说明书

专利文献2：日本特开平11-269399号公报

专利文献3：日本特开平11-209380号公报

专利文献4：日本特开平11-116835号公报

专利文献5：日本特开平11-263919号公报

专利文献6：日本特开2000-169743号公报

专利文献7：日本特开2005-41856号公报

专利文献8：日本专利第4512543号

专利文献9：日本特开2005-307189号公报

专利文献10：日本特开平6-220349号公报

非专利文献

非专利文献1：白井汪芳·小林长夫著、《フタロシアニン－化学と機能 －（酞菁-化学与机能）》、株式会社アイピーシー（1997年）

非专利文献2：P.J.Brach、S.J.Grammatica、O.A.Ossanna及L.Weinberger、 J. Heterocyclic Chem.7（1970）、第1403～1405页

发明内容

发明要解决的课题

但是，制造α位具有取代基的酞菁化合物是困难的，特别是形成酞菁 环的环化工序的收率不足，由于溶解性高、因此自反应液的晶析性不足， 进而结构异构体来源的品质稳定化困难，期待其改良方法。

另外，专利文献10涉及使酞菁磺酰氯与具有反应性的胺进行反应所获 得的反应性酞菁染料，在水溶液中对所得反应混合物进行膜处理，只不过 是将未反应的胺及无机盐除去，并不清楚对于α位具有取代基的酞菁环化 反应后的反应液、可以通过膜处理将未反应的酞腈化合物、未反应的金属 盐、反应副产物、反应溶剂、酸及碱所构成的缓冲剂等目标酞菁染料以外 的所有不需要的物质除去。

本发明的课题在于解决与上述现有的金属酞菁化合物的制造方法有关 的上述现有问题，达成下述目的。即，本发明的目的在于提供一种α位取 代酞菁化合物的制造方法，其是用于使通式（1）所示的化合物与金属化合 物反应来获得金属酞菁化合物的制造方法，是工业上稳定、高收率、高纯 度、操作性良好的方法。

用于解决课题的手段

本发明人们就在温和的条件下且赋予高反应收率的制造方法、用于提 高异构体比率的制造方法以及工业上负荷小的整合方法进行了详细研究， 结果发现，通过将以下要件适当组合，可以解决上述课题：即在脱水剂的 共存下在缓冲液中进行反应；通过在碱性条件下进行后处理来提高异构体 比率；以及在不进行晶析的情况下直接通过膜精制将杂质等去除，从而完 成了本发明。即，根据本发明，可以提供下述构成的制造方法，实现了上 述目的。

[1]一种金属酞菁化合物的制造方法，其为制造金属酞菁化合物的方法， 其包含下述工序：

（a）在酸和选自有机碱及无机碱中的至少一种的缓冲液中、在脱水剂 的共存下使下述通式（1）所示的化合物与金属化合物反应的工序；以及

在上述工序（a）之后的下述工序中的至少一方：（b）通过碱处理提高 异构体比率的工序及（c）通过透析法进行精制的工序。

通式（1）

（通式（1）中，R及R¹各自独立地表示1价取代基，n表示0～3的整 数。n为2或3时，多个R可相互相同也可不同。）

[2]上述[1]所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上述通式（1） 所示的化合物为下述通式（2）所示的化合物。

通式（2）

（通式（2）中，R^1a表示被离子性亲水性基团取代了的1价取代基。）

[3]上述[1]或[2]所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上述缓冲 液含有溶剂，作为上述溶剂，使用选自下述通式（V）所示的化合物及甘油 中的至少一种。

通式（V）

（通式（V）中，s及t各自独立地表示正的整数，X表示氢原子或甲基。）

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上 述脱水剂为原酸酯化合物。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上 述选自有机碱及无机碱中的至少一种为羧酸铵盐。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，作 为上述酸，使用25℃下的水溶液中的酸或共轭酸的解离常数pKa为7.0以 下的酸。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上 述金属化合物含有Ni、Cu或Zn。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的金属酞菁化合物的制造方法，其中，上 述工序（a）的反应时间低于4小时。

[9]一种金属酞菁化合物，其通过上述[1]～[8]中任一项所述的金属酞菁 化合物的制造方法获得。

发明效果

根据本发明的方法，可以操作性良好地制造工业上稳定、高收率、高 纯度的金属酞菁化合物。

附图说明

图1为实施例3中获得的酞菁染料（碱处理后）的NMR光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的详细内容进行说明。

本发明的金属酞菁化合物的制造方法包含下述工序：

（a）在酸和选自有机碱及无机碱中的至少一种的缓冲液中、在脱水剂 的共存下使下述通式（1）所示的化合物与金属化合物反应的工序；以及

在上述工序（a）之后的下述工序中的至少一方：（b）通过碱处理提高 异构体比率的工序及（c）通过透析法进行精制的工序。

[工序（a）]

首先，对（a）在酸和选自有机碱及无机碱中的至少一种的缓冲液中、 在脱水剂的共存下使通式（1）所示的化合物与金属化合物进行反应（酞菁 的合成反应）的工序（工序（a））详细地进行说明。

＜通式（1）所示的化合物＞

工序（a）中使用下述通式（1）所示的化合物。

通式（1）

（通式（1）中，R及R¹各自独立地表示1价取代基，n表示0～3的整 数。n为2或3时，多个R可相互相同也可不同。）

通式（1）中，R及R¹各自独立地表示1价取代基，作为1价取代基的 具体例子，可举出卤原子（氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、烷基（直 链或支链的取代或未取代的烷基，优选碳数为1～30，例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙 基己基、3-（2,4-二-叔戊基苯氧基）丙基）、芳烷基（优选碳数为7～30的取 代或未取代的芳烷基，例如苄基、苯乙基）、环烷基（优选碳数为3～30的 取代或未取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基）、链 烯基（直链或支链的取代或未取代的链烯基，优选碳数为2～30，例如乙烯 基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基）、环链烯基（优选碳数为3～30 的取代或未取代的环链烯基，例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基）、炔基（直 链或支链的取代或未取代的炔基，优选碳数为2～30，例如乙炔基、丙炔基、 三甲基甲硅烷基乙炔基）、芳基（优选碳数为6～30的取代或未取代的芳基， 例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰氨基苯基）、杂环基〔优 选5～7元的取代或未取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或稠 环的杂环基，更优选环构成原子为选自碳原子、氮原子、氧原子及硫原子、 且具有至少1个氮原子、氧原子及硫原子中的任一个杂原子的杂环基，进 一步优选碳数为3～30的5或6元的芳香族的杂环基（例如2-呋喃基、2-噻 吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基），再进一步优选含有 经季化的氮原子的杂环基（例如吡啶嗡基、咪唑鎓基、喹啉鎓基、异喹啉 鎓基）〕、酰基（优选甲酰基、碳数为2～30的取代或未取代的烷基羰基、碳 数为7～30的取代或未取代的芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰 基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基）、烷氧基羰基（优选碳数 为2～30的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔 丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基）、芳氧基羰基（优选碳数为7～30的取代 或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧 基羰基、对叔丁基苯氧基羰基）、氨基甲酰基（优选碳数为1～30的取代或 未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基 氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-（甲基磺酰基）氨基甲酰基）、 羧基或其盐、磺酰基氨基甲酰基（优选碳数为2～30的取代或未取代的磺酰 基氨基甲酰基，例如甲烷磺酰基氨基甲酰基、辛烷磺酰基氨基甲酰基、苯 磺酰基氨基甲酰基）、酰基氨基甲酰基（优选碳数为2～30的酰基氨基甲酰 基，例如甲酰基氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基）、氨磺酰 基氨基甲酰基（优选碳数为1～30的氨磺酰基氨基甲酰基，例如甲基氨磺酰 基氨基甲酰基、苯基氨磺酰基氨基甲酰基）、咔唑基（优选碳数为1～30的 咔唑基，例如咔唑基、3-乙基咔唑基、3,3-二甲基咔唑基、2-乙基-3-苯基咔 唑基）、草酰基（优选碳数为2～30的草酰基，例如甲基草酰基、苯基草酰 基、乙氧基草酰基、苯氧基草酰基）、草氨酰基（优选碳数为2～30的草氨 酰基，例如草氨酰基、N-乙基草氨酰基、N-苯基草氨酰基、N,N-二乙基草 氨酰基）、氰基、硫代氨基甲酰基（优选碳数为1～30的硫代氨基甲酰基， 例如硫代氨基甲酰基、N-乙基硫代氨基甲酰基、N-苯基硫代氨基甲酰基）、 羟基、烷氧基（包括重复含有乙烯氧基或丙烯氧基单元的基团，优选碳数 为1～30的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、辛氧基、十六烷氧基）、芳氧基 （优选碳数为6～30的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基）、杂环 氧基（优选上述杂环基的杂环氧基，例如吡啶氧基、咪唑氧基、哌啶氧基）、 酰氧基（优选碳数为1～30的酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧 基）、（烷氧基或芳氧基）羰基氧基（优选碳数为1～30的烷氧基羰基氧基或 碳数为6～30的芳氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、苯氧基羰基氧基）、 氨基甲酰基氧基（优选碳数为1～30的氨基甲酰基氧基，氨基甲酰基氧基、 乙基氨基甲酰基氧基、苯基氨基甲酰基氧基）、磺酰基氧基（优选碳数为2～30 的磺酰基氧基，例如甲烷磺酰基氧基、苯磺酰基氧基）、氨基、（烷基、芳 基或杂环）氨基〔（优选碳数为1～30的烷基，碳数为6～30的芳基、上述杂 环基中的杂环）氨基，例如甲基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、吡啶基氨 基〕、酰基氨基（优选碳数为1～30的酰基氨基，例如甲酰基氨基、乙酰基 氨基、苯甲酰基氨基）、磺酰胺基（优选碳数为1～30的磺酰胺基，例如乙 磺酰胺、苯磺酰胺）、脲基（优选碳数为1～30的脲基，例如脲基、甲基脲 基、苯基脲基）、硫脲基（优选碳数为1～30的硫脲基，例如甲基硫脲基、 苯基硫脲基）、酰亚胺基（优选碳数为2～30的取代或未取代的酰亚胺基， 例如N-琥珀酰亚胺、N-苯二甲酰亚胺）、（烷氧基或芳氧基）羰基氨基（优 选碳数为2～30的烷氧基羰基氨基或碳数为7～30的芳氧基羰基氨基，例如 甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基）、氨磺酰基氨基（优选碳数为1～30的 氨磺酰基氨基，例如甲烷氨磺酰基氨基、苯氨磺酰基氨基）、脲氨基（优选 碳数为1～30的脲氨基，例如氨基脲、N-乙基氨基脲、N-苯基氨基脲）、硫 代脲氨基（优选碳数为1～30的硫代脲氨基，例如硫代氨基脲、N-丁基硫代 氨基脲、N-苯基硫代氨基脲）、肼基（优选碳数为1～30的肼基，例如肼基、 乙基肼基、苯基肼基）、铵基、草氨酰基氨基（优选碳数为2～30的草氨酰 基氨基，例如草氨酰基氨基、乙基草氨酰基氨基、苯基草氨酰基氨基）、（烷 基或芳基）磺酰基脲基（优选碳数为2～30的烷基磺酰基脲基或碳数为7～30 的芳基磺酰基脲基，例如甲烷磺酰基脲基、苯磺酰基脲基）、酰基脲基（优 选碳数为2～30的酰基脲基，例如甲酰基脲基、乙酰基脲基、苯甲酰基脲基）、 酰基氨磺酰基氨基（优选碳数为1～30的酰基氨磺酰基氨基，例如乙酰基氨 磺酰基氨基、苯甲酰基氨磺酰基氨基）、硝基、巯基、（烷基、芳基或杂环） 硫基〔（优选碳数为1～30的烷基、碳数为6～30的芳基、上述杂环基中的杂 环）硫基，例如甲基硫基、苯基硫基、吡啶基硫基〕、（烷基、芳基或杂环） 磺酰基〔(优选碳数为1～30的烷基、碳数为6～30的芳基、上述杂环基中的 杂环)磺酰基，例如甲基磺酰基、苯基磺酰基、吡啶基磺酰基〕、（烷基、芳 基或杂环）亚磺酰基〔(优选碳数为1～30的烷基、碳数为6～30的芳基、上 述杂环基中的杂环)亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、吡啶基 亚磺酰基〕、磺基或其盐、氨磺酰基（优选碳数为0～30的氨磺酰基，例如 氨磺酰基、乙烷氨磺酰基、苯氨磺酰基）、酰基氨磺酰基（优选碳数为1～30 的酰基氨磺酰基，例如甲酰基氨磺酰基、乙酰基氨磺酰基、苯甲酰基氨磺 酰基）、磺酰基氨磺酰基或其盐（优选碳数为0～30，例如甲烷磺酰基氨磺酰 基、苯磺酰基氨磺酰基）、含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团（优选碳数为 0～30，例如磷酸酰胺、甲基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺、乙氧基磷酸酰胺、 苯氧基磷酸酰胺）、甲硅烷基氧基（优选碳数为1～30的甲硅烷基氧基，例 如三甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基）、甲硅烷基（优选碳 数为1～30的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯 基二甲基甲硅烷基）等。

作为R所示的1价取代基，优选卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、 杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草酰基、草氨酰 基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰基氧基、（烷基、芳基 或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、巯基、（烷基、芳基或杂环）硫基、 （烷基、芳基或杂环）磺酰基、（烷基、芳基或杂环）亚磺酰基、磺基或其 盐、氨磺酰基、含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团。更优选卤原子、烷基、 芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草氨酰基、烷氧基、芳 氧基、杂环氧基、（烷基、芳基或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、（烷 基、芳基或杂环）硫基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基、（烷基、芳基或杂 环）亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基。进一步优选卤原子、烷基、芳基、 杂环基、酰基、氨基甲酰基、草氨酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、（烷 基、芳基或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、（烷基、芳基或杂环）硫基、 （烷基、芳基或杂环）磺酰基、氨磺酰基。

作为R所示的1价取代基，特别优选卤原子、酰基、氨基甲酰基、氨 磺酰基、（烷基、芳基或杂环）亚磺酰基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基。

R所示的1价取代基还可进一步被取代。作为进一步的取代基并无特 别限定，优选羧基或磺基，更优选磺基。

作为R¹所示的1价取代基，优选为卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳 基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草酰基、草 氨酰基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰基氧基、（烷基、 芳基或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、巯基、（烷基、芳基或杂环）硫 基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基、（烷基、芳基或杂环）亚磺酰基、磺基 或其盐、氨磺酰基、含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团。更优选为卤原子、 烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草氨酰基、烷氧 基、芳氧基、杂环氧基、（烷基、芳基或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、 （烷基、芳基或杂环）硫基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基、（烷基、芳基或 杂环）亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基。进一步优选为卤原子、烷基、 芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、草氨酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧 基、（烷基、芳基或杂环）氨基、酰基氨基、磺酰胺基、（烷基、芳基或杂 环）硫基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基、氨磺酰基。

作为R¹所示的1价取代基，特别优选为卤原子、酰基、氨基甲酰基、 氨磺酰基、（烷基、芳基或杂环）亚磺酰基、（烷基、芳基或杂环）磺酰基， 更进一步优选为氨基甲酰基、氨磺酰基、（烷基、芳基或杂环）亚磺酰基、 （烷基、芳基或杂环）磺酰基，其中特别优选氨磺酰基、（烷基、芳基或杂 环）磺酰基，最优选（烷基、芳基或杂环）磺酰基。

R¹所示的取代基还可进一步被取代。作为这种经取代的取代基，还包 含被任何取代基取代了的取代基，优选为被离子性亲水性基团取代了的取 代基。具体地还优选被羧基、磺基、磷酸基、具有氮的季盐结构的基团、 磷的季盐结构等离子性亲水性基团取代的情况。

具有羧基、磺基、磷酸基作为离子性亲水性基团时，这些基团还可根 据需要具有平衡阳离子，作为平衡阳离子，可举出金属离子、具有氮的季 盐结构的基团、具有磷的季盐结构的基团。在含有具有氮的季盐结构的基 团或具有磷的季盐结构的基团作为离子性亲水性基团时，还可根据需要具 有平衡阴离子，作为平衡阴离子，例如可举出卤素离子、硫酸根离子、硝 酸根离子、磷酸根离子、草酸离子、链烷磺酸离子、芳基磺酸离子、链烷 羧酸离子、芳基羧酸离子等。

作为离子性亲水性基团，优选羧基、磺基、磷酸基，更优选羧基、磺 基。此时，作为平衡阳离子，优选使用Li、Na、K、NH₄的阳离子，更优 选使用Li、Na的阳离子，特别优选使用Na的阳离子。

R¹所示的1价取代基为具有碳原子的基团时，其总碳数优选为1～100、 更优选为1～80、进一步优选为1～50、特别优选为1～20。

n表示0～3的整数。n为2或3时，多个R可相互相同也可不同。作为 n，优选为0～2、更优选为0或1、特别优选为0。

由通式（1）所示的化合物制造酞菁化合物时，为了制造1分子的酞菁 化合物，化学计量上需要4分子的通式（1）所示的化合物。

这里，通式（1）所示的化合物并无必要所需的4分子全部都是相同的 分子，也可以以任意的比例使用多种具有不同的R及R¹的通式（1）所示 的化合物。本发明中，特别优选通式（1）所示化合物的4分子全部都是相 同的分子的情况。

对于通式（1）所示化合物的优选取代基的组合，优选各种取代基中的 至少1个为前述优选基团的化合物，更优选更多种的取代基为前述优选基 团的化合物，最优选全部取代基为前述优选基团的化合物。通式（1）所示 化合物为通式（2）所示的化合物是优选方式之一。

通式（2）

（通式（2）中，R^1a表示具有离子性亲水性基团作为取代基的1价取代 基。）

通式（2）中，R^1a表示具有离子性亲水性基团作为取代基的1价取代 基。

关于具有离子性亲水性基团作为取代基的1价取代基，优选具有离子 性亲水性基团作为取代基的酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷 基或芳基氨基甲酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基氨 磺酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基亚磺酰基、或者 具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基磺酰基，更优选具有离子 性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基氨磺酰基、具有离子性亲水性基团 作为取代基的烷基或芳基磺酰基，特别优选具有离子性亲水性基团作为取 代基的烷基或芳基磺酰基。

作为离子性亲水性基团，可举出羧基、膦酰基、磺基及季铵基。作为 离子性亲水性基团，优选羧基、膦酰基或磺基，更优选羧基或磺基，特别 优选磺基。

离子性亲水性基团如上所述，可以具有平衡阳离子或平衡阴离子，平 衡阳离子及平衡阴离子的具体例子及优选范围如前所述。

以下示出本发明中使用的通式（1）所示化合物的示例化合物（1）～（20）。 化合物例（1）～（15）是通式（2）所示化合物的示例化合物。需要说明的 是，本发明并不限定于这些示例化合物。

＜脱水剂＞

下面对脱水剂进行说明。

作为脱水剂，可举出吸附水分子的脱水剂（Molecular sieves、Drierite （注册商标）、硫酸镁、硫酸钠等）、与水共沸显示脱水效果的脱水剂（苯、 甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、乙腈等）、与水发生化学反应的脱水剂〔有机 金属化合物（Grignard反应剂、有机锂反应剂、有机锌反应剂等）、酸酐（包 含羧酸酐、磺酸酐、混合酸酐）、酰卤、多磷酸、五氧化二磷、磷酰氯、五 氯化磷、三氯化磷、原酸酯化合物、缩醛化合物、链烯基醚化合物、链烯 基酯化合物、环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物等〕。

这些脱水剂中，优选使用与水发生化学反应的脱水剂。更优选使用缩 醛化合物、原酸酯化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧化物 化合物、氧杂环丁烷化合物。进一步优选使用缩醛化合物、原酸酯化合物、 链烯基醚化合物。最优选使用原酸酯化合物。这里使用的脱水剂是含有碳 原子的物质时，优选总碳数为1～50、更优选为1～30、进一步优选为1～20。

以下示出作为脱水剂特别优选的物质，但本发明并不限定于这些。

脱水剂优选添加能够将反应混合物中的水除去直至在酞菁生成反应中 不会造成影响的程度的量，其必要量根据反应混合物中的水分量和所用脱 水剂的脱水效率来决定。因此，脱水剂的必要量是视具体情况而定的，无 法一概而论，但优选相对于上述通式（1）所示的化合物为0.1～500当量（摩 尔当量）。

脱水剂可以在反应的任一阶段添加，优选在反应装料时添加。另外， 作为提高脱水剂的脱水效率的辅助操作，当需要加热、减压或在不活泼性 气体气流下进行反应等操作时，也可以进行这些适当的操作。

＜碱＞

下面对碱进行说明。

作为本发明的反应中能够使用的碱，可以使用无机碱和/或有机碱。

本发明中，将有机酸的碱金属盐或铵盐也定义为无机碱。

作为无机碱，优选包括碱金属盐或铵盐的无机碱，优选碳酸锂、碳酸 钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸锂、醋酸 钾、苯甲酸锂、苯甲酸铵、草酸钠、乙二胺四醋酸二钠盐及羧酸铵盐。其 中，特别优选羧酸铵盐。本发明中使用的羧酸铵盐优选脂肪族羧酸的铵盐、 芳香族羧酸的铵盐、杂环羧酸的铵盐。这些盐中的羧酸可以是一元羧酸、 也可以是二羧酸以上的多羧酸，优选为一元羧酸。

作为脂肪族羧酸的铵盐，优选碳数为1～30（更优选1～10）的饱和或不 饱和、直链、支链或环状的取代或未取代的脂肪族羧酸的铵盐，例如可举 出甲酸铵、草酸二铵、醋酸铵、丙酸铵、丁酸铵、丙烯酸铵、环己羧酸铵。 作为芳香族羧酸的铵盐，优选碳数为7～30的取代或未取代的芳香族羧酸的 铵盐，例如可举出苯甲酸铵、苯乙酸铵、苯二甲酸二铵。作为杂环羧酸的 铵盐，优选碳数为1～30（更优选3～10）的饱和或不饱和、取代或未取代的 杂环羧酸的铵盐，例如可举出烟酸铵、异烟酸铵、1-吡咯羧酸铵。这些羧酸 铵盐中，优选脂肪族羧酸的铵盐或芳香族羧酸铵盐，更优选碳数为1～6的 饱和脂肪族羧酸的铵盐、碳数为7～10的芳香族羧酸的铵盐，进一步优选醋 酸铵、丙酸铵或苯甲酸铵，特别优选醋酸铵或苯甲酸铵。

作为有机碱，优选使用胺（例如三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基 胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等）。更优选为选自下述通式（VI）所示化合物 中的至少一种。

通式（VI）

式中，Y₁、Y₂及Y₃各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、环 烷基、环链烯基、芳基、杂环基。

作为上述取代基的例子，优选可举出碳数为1～30（优选1～12）的直链 状或支链状烷基、优选碳数为7～30（优选7～18）的芳烷基、优选碳数为2～30 （优选2～12）的链烯基、优选碳数为2～30（优选2～12）的直链状或支链状 炔基、优选可具有侧链的碳数为3～30（优选3～12）的环烷基、优选可具有 侧链的碳数为3～30（优选3～12）的环链烯基（作为上述基团的具体例子， 例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲烷磺酰基乙基、3-苯氧基 丙基、三氟甲基、环戊基）、芳基（优选碳数为6～30（优选6～18）的取代 或未取代的芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基）、杂环基 （优选从5或6元的取代或未取代的芳香族或非芳香族的杂环化合物中除去 一个氢原子后的一价基团，更优选碳数为3～30的5或6元的芳香族的杂环 基，例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯 并噻唑基）等。另外，还可Y₁、Y₂及Y₃中2个以上形成环。例如优选吡 啶、咪唑、二氮杂双环十一碳烯、哌啶、吗啉、氮杂冠，更优选吡啶、咪 唑、哌啶、吗啉，进一步优选吡啶、哌啶、吗啉。

Y₁、Y₂及Y₃的优选基团为烷基、环烷基、芳基、杂环基，更优选为烷 基、芳基、杂环基，最优选为烷基。另外，各个基团还可进一步具有取代 基。作为其取代基的例子，优选碳数为1～30（优选1～12）的直链状或支链 状烷基、优选碳数为7～30（优选7～18）的芳烷基、优选碳数为2～30（优选 2～12）的链烯基、优选碳数为2～30（优选2～12）的直链状或支链状炔基、 优选可具有侧链的碳数为3～30（优选3～12）的环烷基、优选可具有侧链的 碳数为3～30（优选3～12）的环链烯基（作为上述基团的具体例子，例如为 甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲烷磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、 三氟甲基、环戊基）、芳基（优选碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取 代的芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基）、杂环基（优选 从5或6元的取代或未取代的芳香族或非芳香族的杂环化合物中除去一个 氢原子后的一价基团，更优选碳数为3～30的5或6元的芳香族的杂环基， 例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻 唑基）、卤基（例如氟原子、氯原子、溴原子）；烷基氧基（优选碳数为1～30、 更优选碳数为1～12的取代或未取代的烷基氧基，例如甲氧基、乙氧基、2- 甲氧基乙氧基、2-甲烷磺酰基乙氧基）、芳氧基（优选碳数为6～30、更优选 碳数为6～18的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔 丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨 基甲酰基）、酰基氨基（优选甲酰基氨基、碳数为1～30（优选1～12）的取 代或未取代的烷基羰基氨基、碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取代的 芳基羰基氨基，例如甲酰胺、乙酰胺、苯酰胺、4-（3-叔丁基-4-羟基苯氧基） 丁酰胺）、烷基氨基（碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取代的烷基氨 基，例如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基）、芳基氨基（优 选碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取代的芳基氨基，例如苯基氨基、 2-氯苯胺基）、脲基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取代的脲 基，例如苯基脲基、甲基脲基、N,N-二丁基脲基）、氨磺酰基氨基（优选碳 数为0～30（优选0～18）的取代或未取代的氨磺酰基氨基，例如N,N-二丙基 氨磺酰基氨基）、烷基硫基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取 代的烷基硫基，例如甲基硫基、辛基硫基、2-苯氧基乙基硫基）、芳基硫基 （优选碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取代的芳基硫基，例如苯基硫 基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、2-羧基苯基硫基）、烷氧基羰基氨基（优 选碳数为2～30（优选2～12）的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧 基羰基氨基）、磺酰胺基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取代 的烷基磺酰基氨基、碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取代的芳基磺酰 基氨基，例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、十八烷磺酰胺）、氨 基甲酰基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取代的氨基甲酰基， 例如N-乙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基）、氨磺酰基（优选碳数为 0～30的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺 酰基、N,N-二乙基氨磺酰基）、磺酰基（优选碳数为1～30（优选1～12）的 取代或未取代的烷基磺酰基、6～30（优选6～18）的取代或未取代的芳基磺 酰基，例如甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基）、烷氧基羰 基（优选碳数为2～30（优选2～12）的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲 氧基羰基、丁氧基羰基）、杂环氧基（优选碳数为2～30（优选2～12）的取 代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基）、偶 氮基（优选碳数为6～30（优选6～18）的取代或未取代的芳基偶氮基、碳数 为3～30的取代或未取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶 氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基）、酰基氧 基（优选甲酰基氧基、碳数为2～30（优选2～12）的取代或未取代的链烷羰 基氧基、碳数为7～30（优选7～18）的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如 乙酰氧基）、氨基甲酰基氧基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未 取代的氨基甲酰基氧基，例如N-甲基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基 氧基）、甲硅烷基氧基（优选碳数为3～20（优选3～12）的甲硅烷基氧基， 例如三甲基甲硅烷基氧基、二丁基甲基甲硅烷基氧基）、芳氧基羰基氨基（优 选碳数为7～30（优选7～18）的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧 基羰基氨基）、酰亚胺基（例如N-琥珀酰亚胺、N-苯二甲酰亚胺）、杂环硫 基（优选碳数为2～30（优选2～12）的取代或未取代的杂环硫基，例如2- 苯并噻唑基硫基、2,4-二-苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基）、亚磺 酰基（优选碳数为1～30（优选1～12）的取代或未取代的烷基亚磺酰基、6～30 （优选6～18）的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如3-苯氧基丙基亚磺酰 基）、膦酸基（例如苯氧基膦酸基、辛氧基膦酸基、苯基膦酸基）、芳氧基 羰基（优选碳数为7～30（优选7～18）的取代或未取代的芳氧基羰基，例如 苯氧基羰基）、酰基（优选甲酰基、碳数为2～30（优选2～12）的取代或未 取代的烷基羰基、碳数为7～30（优选7～18）的取代或未取代的芳基羰基、 用碳数为4～30（优选4～12）的取代或未取代的碳原子与羰基相键合的杂环 羰基，例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基）、离子性亲水性基团（例如 羧基、膦酰基、磺基及季铵基）、其他的氰基、羟基、硝基、氨基等。作为 优选的取代基，优选杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷 基硫基、芳基硫基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子性亲水 性基团、羟基、氨基，更优选杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基 氨基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子性亲水性基团、羟基、 氨基，进一步优选烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子性亲水性基团、 羟基、氨基。

作为Y₁、Y₂及Y₃，优选具有优选取代基的烷基或环烷基、芳基、杂环 基，更优选烷基、芳基、杂环基，进一步优选烷基。另外，优选具有针对 金属的螯合能力的胺。

作为有机碱的最优选的例子为三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、 吡啶、二甲基氨基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、8-羟基喹啉、乙二 胺、三乙撑三胺、甘氨酸、亚氨二乙酸、乙二胺四醋酸。更优选为三乙基 胺、吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、8-羟基喹啉、乙二胺、三乙撑三 胺、甘氨酸、亚氨二乙酸、乙二胺四醋酸，最优选为乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、乙二胺、三乙撑三胺、乙二胺四醋酸。

本发明中，可以单独使用这些有机碱和无机碱，也可将它们并用，但 这些碱由于是通过溶解于反应溶剂中作为缓冲液发挥作用，因此优选溶解 性高的碱。从上述观点出发，更优选羧酸铵盐及有机碱，特别地进一步优 选羧酸铵盐。在羧酸铵盐中，特别优选脂肪族铵盐、芳香族铵盐，最优选 芳香族铵盐。

作为本发明中使用的碱的使用量，相对于上述通式（1）所示化合物的 使用量优选为0.05～30.0当量（摩尔当量），更优选为0.5～15.0当量。

如前所述，在由通式（1）所示的化合物和金属化合物制造金属酞菁化 合物的工序中，通过使用碱作为酞菁的缩合的催化剂，可以使反应高效地 进行。

＜缓冲液＞

下面对缓冲液进行说明。

缓冲液是指对溶液中的某成分浓度的变化的缓冲作用大的溶液。例如 醋酸等弱酸（AH）及其共轭碱（A^-）的混合溶液即便添加少量的H^＋或OH^-， 也可略微地抑制pH变化。含有弱碱（B）和共轭酸（BH^＋）的体系也显示 相同的作用。作为实用的pH缓冲液，可在通常的很多书籍中找到，例如详 见于长仓三郎编《理化学辞典》第5版（1999年岩波书店）。

＜酸＞

下面对本发明中使用的酸进行说明。本发明中使用的酸并无特别限定， 只要是25℃下的水溶液中的解离常数pKa为7.0以下则有机化合物及无机 化合物的任一种均优选。pKa表示酸解离常数的倒数的对数值，是在离子 强度为0.1、于25℃下求得的值。作为该pKa为0.0～7.0的酸，可以是磷酸 等无机酸或醋酸、丙二酸、柠檬酸等有机酸的任一种，通过上述改良显示 效果的pKa为0.0～7.0的酸为有机酸。另外，为有机酸时，最优选具有羧基 的有机酸。pKa为0.0～7.0的有机酸可以是一元有机酸、也可以是多元有机 酸。为多元有机酸时，只要其pKa为上述0.0～7.0的范围内，则可以以金属 盐（例如钠盐或钾盐）或铵盐的形式进行使用。另外，pKa为0.0～7.0的有 机酸还可混合使用2种以上。

如果举出本发明中使用的pKa为0.0～7.0的有机酸的优选具体例子，则 可举出甲酸、乙酸、单氯醋酸、单溴醋酸、乙醇酸、丙酸、单氯丙酸、乳 酸、丙酮酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、特戊酸、氨基丁酸、缬草酸、异缬 草酸等脂肪族系一元有机酸；天冬酰胺、丙氨酸、精氨酸、乙基硫氨酸、 甘氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、亮氨酸等氨基酸系化合 物；苯甲酸及氯、羟基等单取代苯甲酸、烟酸等芳香族系一元有机酸；草 酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、草酰乙酸、戊 二酸、己二酸等脂肪族系二元有机酸；天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、胱氨 酸、抗坏血酸等氨基酸系二元有机酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族 二元有机酸；柠檬酸等三元有机酸等各种有机酸。

本发明中优选使用的酸为羧酸。

羧酸优选为脂肪族羧酸、芳香族羧酸、杂环羧酸，这些羧酸可以是一 元羧酸、也可以是二羧酸以上的多羧酸，优选一元羧酸。

作为脂肪族羧酸，优选碳数为1～30（更优选1～10）的饱和或不饱和、 直链、支链或环状的取代或未取代的脂肪族羧酸，例如可举出甲酸、草酸、 醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、环己羧酸。作为芳香族羧酸，优选碳数为7～30 的取代或未取代的芳香族羧酸，例如可举出苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸。 作为杂环羧酸，优选碳数为1～30（更优选3～10）的饱和或不饱和、取代或 未取代的杂环羧酸的铵盐，例如可举出烟酸、异烟酸、1-吡咯羧酸。

这些羧酸中，优选脂肪族羧酸或芳香族羧酸、更优选碳数为1～6的饱 和脂肪族羧酸、碳数为7～10的芳香族羧酸、进一步优选碳数为1～6的饱和 脂肪族羧酸。

本发明中，有机酸中优选脂肪族系一元有机酸，最优选甲酸、醋酸、 丙酸。

该pKa为7.0以下的化合物（酸）的使用量相对于通式（1）所示化合 物的总使用量优选为0.05～20当量（摩尔当量）、更优选通过投入0.1～10当 量来获得通式（1）所示化合物的分解抑制作用。pKa为7.0以下的酸的使 用量相对于通式（1）所示化合物的总使用量为0.05当量以上时，可以抑制 通式（1）所示化合物的分解，因此优选。另一方面，pKa为7.0以下的酸 的使用量相对于通式（1）所示化合物的总使用量为20当量以下时，由于 反应体系不会偏向酸性侧，因此反应易于进行，从而优选。另外，至成为 缓冲液所需要的碱的量很少即可，酸和碱的盐难以作为结晶生成，因此优 选。

本发明的金属酞菁化合物的制造方法中，优选在上述碱及上述pKa为 7.0以下的酸的存在下使上述通式（1）所示的化合物与上述金属化合物反 应，作为此时的反应条件，反应温度优选为30～220℃、更优选为40～200℃、 进一步优选为50～180℃。上述反应温度为30℃以上时，由于反应速度难以 变慢、制造所需要的时间很短，因此很经济，另外上述反应温度为220℃以 下时，副产物的生成量会变少，因此优选。

＜金属化合物＞

作为添加于本发明的反应中的金属化合物，除了金属、金属氧化物、 金属氢氧化物之外，还可使用金属氯化物、金属醋酸盐、以及作为络合物 的金属的含水络合物、氨络合物。作为能够导入的金属或金属氧化物，可 以举出VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mn等，其中优 选Fe、Ni、Cu、Zn，更优选Ni、Cu、Zn。作为盐的状态优选的是氯化铜、 醋酸铜、葡糖酸铜、氯化锌、醋酸锌，更优选氯化铜、醋酸铜、葡糖酸铜， 最优选氯化铜、醋酸铜。

作为金属化合物的使用量，相对于上述通式（1）所示化合物的总使用 量优选为0.01～10当量（摩尔当量）、更优选为0.05～5当量、特别优选为0.1～3 当量。

另外，在本发明的反应中还可使用催化剂。作为催化剂，可以使用通 常在金属酞菁化合物的制造中使用的所有催化剂，作为其例子有钼酸铵、 钼酸、磷钼酸铵、氧化钼等钼化合物，钨酸铵、磷钨铵等钨化合物、砷钒 化合物、硼酸或钛、锡、锑的卤化物或氧卤化物，其中钼酸铵是优选的。

本发明的缓冲液中含有的溶剂可以使用通常的有机溶剂。其中，可举 出具有羟基的有机溶剂或极性溶剂（例如乙腈、甲醛、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二乙基十二烷酰胺）。作为更优选的醇的例 子，可举出甲醇、乙醇、戊醇、庚醇、辛醇、环己醇、苄醇、苯乙基醇、 苯基丙基醇、糠醇、茴香醇。另外不仅限于一元，低聚-（特别是二-及三-） 及聚-C2～C4-烷撑二醇（简单地称作“二醇”）以及它们的单-C1～C8-烷基-及 单芳基醚（简单地称作“二醇单醚”）也是优选的。另外，以乙烯为基础的化 合物也是有利的。作为例子，可举出乙二醇，1,2-及1,3-丙二醇，二乙二醇， 丁二醇，二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇，二丙二醇、三丙二醇及四丙二 醇，聚乙二醇及聚丙二醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单 丙基醚、乙二醇单丁基醚及乙二醇单己基醚，以及丙二醇单甲基醚、丙二 醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚及丙二醇单己基醚，二-、 三-及四乙二醇单甲基醚、二-、三-及四乙二醇单乙基醚及二-、三-及四乙二 醇单丁基醚，以及二-、三-及四丙二醇单甲基醚、二-、三-及四丙二醇单乙 基醚及二-、三-及四丙二醇单丁基醚、以及乙二醇及丙二醇单苯基醚。另外， 本发明中还可使用工业上使用的惰性溶剂。作为例子，可举出硝基苯、三 氯苯、氯萘、甲基萘、萘、烷基苯、链烷属烃、环烷属烃、煤油。

这些溶剂可以使用1种或者如果是相互间没有影响的组合则可以适当 地混合2种以上进行使用。溶剂的使用量优选为上述通式（1）所示化合物 的总使用量的1～100质量倍、更优选为1～20质量倍、进一步优选为1～5质 量倍。

更优选的溶剂是选自下述通式（V）所示的化合物及甘油中的至少一种， 或者如果是相互间没有影响的组合，则可以是将前面说明过的具有羟基的 有机溶剂或极性溶剂适当混合而成的溶剂。

通式（V）

（通式（V）中，s及t各自独立地表示正的整数，X表示氢原子或甲基。）

式中s、t各自独立地表示正的整数，优选s、t分别为1～10、更优选为 1～5。X表示氢原子或甲基。

作为通式（V）所示化合物的优选例子，可举出乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇与二乙二醇的1：2（v/v） 的混合溶剂、丙二醇与三乙二醇的3：1（v/v）的混合溶剂、甲醇与三乙二 醇的1：5（v/v）的混合溶剂。

溶剂的使用量为上述通式（1）所示化合物的总使用量的1～100质量倍、 优选为1～20质量倍、更优选为1～5质量倍。

＜反应时间＞

本发明中，如果长时间进行反应，会担心目标物的稳定性或发生副反 应，而且很不经济。作为反应时间，优选低于10小时、更优选低于5小时、 更优选低于4小时。

综上所述，本发明的金属酞菁化合物的制造方法中的工序（a）优选由 下述（1）～（7）的组合构成。

（1）作为本发明中使用的酸并无特别限定，只要是25℃下的水溶液中 的酸或共轭酸的解离常数pKa为7.0以下，则有机化合物及无机化合物的 任一种均优选。其中，优选作为pKa为0.0～7.0的酸的有机酸，最优选具有 羧基的有机酸。有机酸中，优选脂肪族系一元有机酸，最优选甲酸、醋酸、 丙酸。

（2）作为碱，可以使用碱金属构成的无机碱或有机碱，作为无机碱， 例如优选碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾等无 机碱及羧酸盐，作为有机碱，优选选自前述通式（VI）所示化合物中的至 少一种，特别优选的例子为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。另外，为醋酸 锂、醋酸钾、草酸钠、乙二胺四醋酸二钠盐等有机酸盐。

本发明中，可以单独使用或并用这些有机碱和无机碱，由于这些碱是 通过溶解于反应溶剂中作为缓冲液发挥作用，因此优选溶解性高的碱，在 更优选无机碱中的羧酸铵盐及有机碱，特别优选以铵离子、碱金属离子为 阳离子的有机酸盐。

羧酸铵盐中，特别优选脂肪族铵盐、芳香族铵盐，最优选芳香族铵盐。 其中，特别优选苯甲酸铵。

（3）作为反应条件，反应温度为30～220℃、优选为40～200℃、特别优 选为50～180℃。

（4）作为能够导入的金属或金属氧化物，可举出VO、TiO、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等，其中优选Ni、Cu、Zn。另外，作为盐 的状态特别优选的是氯化物（例如氯化铜）、醋酸盐。作为使用量，相对于 上述通式（1）所示化合物的总使用量特别优选为0.1～3倍当量。

（5）作为溶剂，最优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、丙 二醇、二丙二醇、乙二醇与二乙二醇为1：2（v/v）的混合溶剂、丙二醇与 三乙二醇为4：1（v/v）的混合溶剂，作为使用量特别优选的量是上述通式 （1）所示化合物的总使用量的1～5质量倍。

（6）作为反应时间，特别优选低于4小时。

（7）在上述通式（1）所示的化合物中，优选上述通式（2）所示的化 合物。通式（2）中，R^1a表示具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或 芳基亚磺酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基磺酰基、 具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基氨磺酰基、具有离子性亲 水性基团作为取代基的酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或 芳基氨基甲酰基的任一者，更优选具有离子性亲水性基团作为取代基的烷 基或芳基磺酰基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基氨磺酰 基、具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基氨基甲酰基，进一步 优选具有离子性亲水性基团作为取代基的烷基或芳基磺酰基，特别优选具 有磺基或羧基作为取代基的烷基磺酰基。

对于它们的优选组合，优选其中的至少1个为前述的优选条件、更优 选更多为前述的优选条件、最优选全部为前述的优选条件。

通过本发明的制造方法制造的金属酞菁化合物原理上是由下述通式 （P1）～通式（P4）所示的4个异构体构成的混合物。

通式（P1）～（P4）中，R、R¹及n与上述通式（1）中的R、R¹、n相 同，优选例也相同。M表示金属原子，只要是形成稳定的络合物，则金属 可以是任何金属，可举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、 W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、 Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。另外，金属原子还可以以 氧化物、氢氧化物、卤化物的状态与酞菁化合物形成络合物。作为氧化物， 可举出VO、GeO等。作为氢氧化物，可举出Si（OH）₂、Cr（OH）₂、Sn （OH）₂等。作为卤化物，可举出AlCl、SNCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、 GaCl、ZrCl等。作为金属原子，优选使用Mg、Ca、Co、Zn、Pd、Cu，更 优选使用Co、Pd、Zn、Cu，特别优选使用Cu。

通式（P1）～通式（P4）的异构体的存在例如可通过HPLC等作为4个 峰进行确认。但是，鉴定各个峰是对应于哪个异构体是极难的。

通式（P1）从化学观点来看，R¹处于相互间不会碰撞的位置关系，因 此认为是最稳定的异构体。

另一方面，由于通式（P2）及通式（P3）中R¹之间处于碰撞的位置关 系的部分有1处，因此认为与通式（P1）相比是不稳定的异构体。另外， 由于通式（P4）中R¹之间处于碰撞的位置关系的部分有2处，因此认为是 这些异构体中最不稳定的异构体。

因此，预测通式（P1）～通式（P4）的物理及化学性能不同，可容易地 预料到由于其存在比率不同会导致金属酞菁化合物的性能有所不同。从工 业观点来看，由于它们的存在比率的不均会导致品质不均，因此从反复制 造中的性能均一化的观点出发，优选能够恰当地控制其比率，更优选能够 选择性地制造通式（P1）所示的稳定形态的化合物。

本发明中，提高异构体比率、谋求品质的稳定化也是重要的目的之一。

本发明中，作为提高异构体比率的方法，可通过使用以下2个手法来 达成：（a）对酞菁环化工序的条件进行最优化以提高特定异构体的环化收 率；（b）通过在碱性条件下对环化反应后的异构体混合物进行处理，将不 稳定的异构体分解来提高特定异构体的比率。

本发明人们反复进行了深入研究的结果是，在使用通式（1）所示化合 物制造在α位具有取代基的酞菁的环化工序中，通过以下的条件（i）～（iii）， 成功地提高了特定异构体的选择性。因此，满足以下条件（i）～（iii）中的 至少1个以上、优选满足2个以上、特别优选满足全部条件对特定异构体 的选择性环化是有效的。

（i）使用脱水剂（优选原乙酸酯等原酸酯）将体系内的水分尽可能地除 去。

（ii）作为有机碱和酸的缓冲剂，使用羧酸铵盐（优选苯甲酸铵或醋酸 铵）。

（iii）成为中心金属的金属化合物（优选氯化铜或醋酸铜）以比当量关 系（相对于通式（1）所示的酞腈化合物4为1）更过剩地使用（优选1.1～1.5 当量）。

作用机制虽不清楚，但推测分别如以下的（i）～（iii）所述。

（i）通过使用脱水剂将反应体系内的水除去，抑制了酞腈化合物及酞菁 环化中间体（亚氨基异吲哚啉等）的水解反应，从而环化反应自身的收率 得以提高。

（ii）通过使用羧酸铵作为缓冲剂，在将体系内保持于适度的pH的同时， 铵作为胺源发挥作用，从而酞腈化合物形成反应活性的亚氨基异吲哚啉中 间体以及金属化合物形成金属化合物的氨络合物，由此抑制酞菁环形成中 的模板效应而抑制了无规的环化，使热稳定的异构体优先地形成。

（iii）通过过剩量地使用金属化合物，抑制酞菁环形成中的模板效应， 从而抑制了无规的环化，使热稳定的异构体优先地形成。

通过将上述条件应用于工序（a），能够实现高的异构体比率，但有时 会因通式（1）所示的化合物或金属化合物的底物依赖性会发生异构体比率 的不均、伴随规模扩大发生异构体比率的不均。本发明人们进一步反复进 行了深入研究，结果发现，通过利用以下的碱对异构体混合物进行处理， 可以将热不稳定的异构体分解。由此成功地显著提高了热稳定的异构体的 比率。

[工序（b）]

接着，详细地说明（b）通过碱处理提高异构体比率的工序（工序（b））。 这里所说的碱处理是指在水或水混合溶剂中、在高温下使用碱对由作为异 构体混合物的通式（1）制造的酞菁化合物进行处理以将酞菁的不稳定的异 构体选择性地分解、从而提高稳定的异构体的比率的处理。

关于此处所用的由通式（1）制造的酞菁的异构体混合物的异构体比率， 使用利用前述方法使特定的稳定异构体的比率高从收率的观点出发是优选 的，但对于4个异构体同等程度含有的异构体比率极低的情况来说，该处 理也是有效的。

这里使用的溶剂是水或水混和溶剂。作为水混和溶剂，可举出醇溶剂 （例如甲醇、乙醇、异丙醇等）或二醇系溶剂（例如乙二醇、二乙二醇等）、 酮溶剂（例如丙酮等）、酰胺系溶剂（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等）。

优选水、醇系溶剂、二醇系溶剂及其混合溶剂。作为这里使用的溶剂 的量，相对于由通式（1）制造的酞菁1质量份为2～200质量份、优选为3～100 质量份、更优选为5～75质量份、特别优选为5～50质量份。

这里使用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化 铯等，优选氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化锂、氢氧化钠， 特别优选氢氧化钠。这里所用的碱的量根据酞菁的种类、碱的种类、溶剂 的种类、处理温度的不同而不同，通常添加使体系的pH达到9以上且小于 14的量的碱。优选pH为10～14、更优选pH为10～13、特别优选pH为11～12。

这里的处理温度根据酞菁的种类、碱的种类、溶剂的种类的不同而不 同，但只要是对分解不稳定的异构体为必要的温度则无特别限定，一般优 选为40～150℃、更优选为60～140℃、特别优选为80～120℃。

作用机制认为如下。

如上所述，通式（P1）所示的异构体是稳定的异构体。作为其他异构 体的通式（P2）、通式（P3）及通式（P4）所示的异构体是不稳定的异构体。 其原因在于，相邻R1之间处于至少1处以上相碰撞的位置关系，在酞菁环 平面具有形变。这些异构体因为该形变而热不稳定，通过碱处理，亚胺键 （C-N＝C）受到水解而发生分解。由此，将不稳定的酞菁异构体（通式（P2）、 通式（P3）及通式（P4）的异构体）选择性地分解，可以选择性地获得作 为目标的稳定的酞菁异构体的通式（P1）。

[工序（c）]

最后对（c）利用透析法进行精制的工序（工序（c））进行说明。这是 在由通式（1）所示化合物制造的酞菁中特别对于α位具有取代基且具有离 子性亲水性基团的酞菁有用的手段。这种酞菁由于其结构上的特征而具有 高的溶解性，在环化工序（根据需要为碱处理工序）之后，难以对酞菁染 料进行晶析，而且具有产生很多损耗等问题。从工业观点来看，晶析工序 由于操作负荷大、因晶析所产生的损耗会导致成本提高，因此并不优选。 本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，通过在不进行晶析的情况下 利用透析法进行精制，酞菁燃料的损耗少，可以简单地将杂质除去。

本发明的透析法包含超滤、逆浸透或电透析等方法。本发明中更优选 超滤。

膜分离技法的本身是公知的。例如可举出Angew.Chem.、Int.第21版、 660页、1982年；H.Strathmann、Trennung von molekularen Mischungen mit  Hilfe Synthetischer Membranen、Steinkopf Verlag、ダルムスタット、1979 年、76～86页；D.S.Flett、Ion Exchange Membranes、Ellis Horwood、チチェ スター、1983年、179～191页；或E.Staude、Membranen und Membranprozesse、 VCH Verlags GmbH、バインハイム、1992年等。

本发明中优选的透析膜物质例如为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚醚、酮、聚砜、再生纤维素或砜化 物质。

本发明中的透析处理通过将反应混合物用泵挤出至具有卷状组件或管 状组件、有利地为后者形状的1个或多个膜的装置中来有利地实施。

透析膜的公称截留分子量限（排除界限）通常为300～50000。

透析时的温度优选为10～90℃、更优选为10～60℃、特别优选为 20～40℃。

由最初的路径获得的酞菁染料在优选2～100巴、更优选5～40巴、特别 优选20～40巴的使用压力下连续地再循环2～48小时，分离成由经浓缩的形 态的酞菁染料构成的水溶液和由其他杂质（未反应原料、反应副产物、无 机盐、溶剂等）构成的水性透过物。

【实施例】

以下根据实施例更为详细地说明本发明。本发明并不受这些实施例的 任何限定。

实施例1：（a）酞菁环化工序+（b）碱处理工序的实施例

在室温下在二乙二醇37.5g中混合酞腈化合物（1）8.85g、醋酸0.17g 及原乙酸三乙酯8.00g，在50℃下搅拌加热30分钟。向其中添加苯甲酸铵 12.8g及氯化铜0.95g，在120℃下使其反应5小时。接着，将内温冷却至 50℃，滴加浓盐酸8.4mL，接着滴加丙酮50mL、异丙醇50mL进行晶析。 接着，在内温50度下进行搅拌后，对析出物进行抽滤，用丙酮150mL进行 淋洗。收量为8.7g（收率为99%）。通过HPLC分析检测到3个异构体，相 当于通式（P1）的上述主成分的异构体的异构体比率为93%。将所得铜酞 菁化合物5.0g溶解在水100mL中后，使用2N氢氧化钠水溶液将pH调整 至11，在90～100℃下加热5小时。用乙腈100mL和异丙醇100mL的混合 溶剂将反应液晶析后，对所析出的结晶减压过滤，用异丙醇150mL进行淋 洗。将过滤出的结晶溶解于水300mL中，使用透析管进行精制至达到20μS 以下，利用GF/F过滤器（Wattmann公司制）进行除尘过滤后，进行冷冻 干燥。收量为4.2g（收率为84%）。通过HPLC分析检测到单一的异构体。 相当于通式（P1）的上述主成分的异构体的异构体比率为100%。通过MS 光谱，作为主峰观测到4个磺酸均为游离体（-SO₃H）的[M-1]^-＝1318、磺 酸中3个为游离体1个为钠盐的[M-1]^-＝1340。

原理上应该存在4种异构体，但本实施例和以下实施例、比较例的多 数基本上主要观测到3种异构体。推测其原因在于，最不稳定的通式（P4） 所示异构体难以明显地产生、或者在生成后发生了分解。

实施例2～12、比较例1～2：

以下，除了如表1所示那样改变通式（1）所示的化合物、反应溶剂、 金属化合物、碱及脱水剂之外，与实施例1同样地进行了实验。将结果示 于表2。

表1

实施例/比较例 通式（1）的化合物 反应溶剂 金属化合物 碱 脱水剂 实施例1 （1） 二乙二醇 氯化铜 苯甲酸铵 原乙酸乙酯 实施例2 （1） 二乙二醇 氯化铜 醋酸铵 原乙酸乙酯 实施例3 （1） 二乙二醇 氯化锌 苯甲酸铵 原乙酸乙酯 实施例4 （1） 乙二醇 氯化铜 苯甲酸铵 原乙酸乙酯 实施例5 （1） 三乙二醇 氯化铜 苯甲酸铵 原乙酸乙酯 实施例6 （9） 二乙二醇 醋酸铜 苯甲酸铵 原乙酸乙酯 实施例7 （20） 二乙二醇 醋酸铜 苯甲酸铵 原乙酸甲酯 实施例8 （1） 二乙二醇 氯化铜 醋酸锂 原乙酸乙酯 实施例9 （1） 二乙二醇 氯化铜 吡啶 原乙酸乙酯 实施例10 （1） 二乙二醇 氯化铜 苯甲酸铵 硫酸镁 实施例11 （1） 二乙二醇 氯化锌 醋酸锂 原乙酸乙酯 实施例12 （1） 二乙二醇 葡糖酸铜 醋酸锂 原乙酸乙酯 比较例1 （1） 二乙二醇 氯化铜 苯甲酸铵 无 比较例2 （1） 二乙二醇 氯化铜 氨基甲酸 原乙酸乙酯

表2

实施例13：（a）酞菁环化工序+（c）透析工序

在室温下在二乙二醇37.5g中混合酞腈化合物（1）8.85g、醋酸0.17g 及原乙酸三乙酯8.00g，在50℃下搅拌加热30分钟。向其中添加苯甲酸铵 12.8g及氯化铜0.95g，在120℃下使其反应5小时。接着，将内温冷却至 80℃，加入水300mL后，在80℃下加热搅拌1小时。接着冷却至室温，利 用再生过滤器5YM1（Amicon公司制、分级分子量为1000、压力为25巴） 一边加水一边进行精制直至达到10μS以下，获得含酞菁化合物的水溶液 402g。通过吸光度估算该染料水溶液中的染料的含有浓度为11.2%。收量为 402g（染料含有浓度为11.2%、染料含量为45.0g、收率为90%、异构体比 率为94%）。通过MS光谱，作为主峰观测到4个磺酸均为游离体（-SO₃H） 的[M-1]^-＝1318、磺酸中3个为游离体1个为钠盐的[M-1]^-＝1340。

实施例14：（a）酞菁环化工序+（b）碱处理工序+（c）透析工序

在室温下在二乙二醇37.5g中混合酞腈化合物（1）8.85g、醋酸0.17g 及原乙酸三乙酯8.00g，在50℃下搅拌加热30分钟。向其中添加苯甲酸铵 12.8g及氯化铜0.95g，在120℃下使其反应5小时。接着，将内温冷却至 80℃，加入水300mL后，利用2N氢氧化钠将pH调整至11后，在90～100℃ 下加热搅拌5小时。接着，冷却至室温，利用多层膜MPT30过滤器（Membrane 公司制、分级分子量为400、压力为40巴）一边加水一边进行精制直至达 到10μS以下，获得含酞菁化合物的水溶液442g。通过吸光度估算该染料水 溶液中的染料的含有浓度为10.0%。收量为442g（染料含有浓度为10.0%、 染料含量为44.2g、收率为88.4%、相当于通式（P1）的异构体的异构体比 率为100%）。通过MS光谱，作为主峰观测到4个磺酸为游离体（-SO₃H） 的[M-1]^-＝1318、磺酸中3个为游离体1个为钠盐的[M-1]^-＝1340。

图1为实施例3中获得的酞菁染料（碱处理后）的NMR光谱。