法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-07-06
授权
授权
2014-11-05
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F2/24 申请日:20121015
实质审查的生效
2014-07-02
公开
公开
本发明涉及新的包含丙烯酸类缔合型增稠剂的乳液，当在特定聚甘油的存 在下聚合时，所述丙烯酸类缔合型增稠剂具有随时间明显稳定的增稠能力。通 过这种方式显著降低了由这种类型的增稠剂引起的黏度变化，所述黏度变化在 几天的储存之后显得非常迅速，特别是在具有低VOC(挥发性有机化合物)比率 的漆或者没有VOC的漆中更是如此。因而，保证了用户的漆在可以长达几个 月的时间内具有相同的涂抹性能，即对于所配制和涂抹的漆流变特性不变，与 所述漆的储存时间无关。
在漆的制造阶段和在漆的运输、储存或使用期间控制漆的流变性能目前仍 然是优先考虑的事情。在这些步骤中的每一个中观察到的各种约束条件涉及多 种不同的流变性能。然而，本领域技术人员的要求可以被总结为出于以下原因 来获得所述漆的增稠效果：随时间的稳定性和可以涂抹至竖直表面、在使用期 间不会飞溅、或者在涂抹之后不会下垂等。因此，有助于这种流变性能调节的 产品已经被指定为术语“增稠剂”。
在历史上，自二十世纪五十年代以来，已经使用了基于纤维素的树胶和产 品，其基本特征之一是它们的高的分子量。
然而，这些化合物具有许多缺点，例如它们随时间的不稳定性(参见文献 US4 673 518)、需要使用大量的这类化合物(参见文献EP0 250 943A1)及其生 产成本，尤其是废物处理方面的成本(参见文献US4 384 096)。
然后，制造了被称为“缔合型”增稠剂的增稠剂：这些增稠剂是具有不溶 性疏水基团的水溶性聚合物。这类大分子具有缔合特性：当被引入到水中时， 疏水基团趋向于以胶束状聚集体的形式进行组装。这些聚集体被聚合物的亲水 部分连接在一起：然后形成三维网络，其导致介质的黏度增加。缔合型增稠剂 的工作机理和特性现在是众所周知的，并且描述于例如文献“Rheology modifiers for water-borne paints”(Surface Coatings Australia,1985,第6-10页) 和“Rheological modifiers for water-based paints：the most flexible tools for your formulations”(Eurocoat97,UATCM,第1卷,第423-442页)中。
在这些缔合型增稠剂中，已知包含被称为“HASE”(疏水改性的碱可溶乳 液)的特定乳液的技术平台。这些缔合型增稠剂包含(甲基)丙烯酸、这些酸的酯 和缔合型单体的聚合物，所述缔合型单体由通过疏水基团封端的烷氧基化链构 成。
就这些缔合型单体而言，疏水基团的选择决定不同的流变性能。就此可以 引用由CoatexTM提交的以下专利申请：EP0 577 526A1，其描述了具有烷基和 /或芳基类型的线性或支化单元的包含26至30个碳原子的脂肪链，以在低的 剪切梯度下产生高黏度；和EP1 778 797A1，其描述了包含10至24个碳原子 的支化端链，以改善颜料相容性并且通常增加黏度。
然而，缔合型增稠剂、尤其是HASE趋向于导致从它们被引入到漆中时起 黏度可能随储存时间而增加。实际上，众所周知，当它们在漆中与不需要或几 乎不需要聚结助剂的黏结剂缔合时，它们产生的增稠能力趋向于随时间增加： 该趋向通常可以在配制之后8天观察到。这种变化是不期望的，这是因为其与 漆的流变特性失去控制是同义的。
本申请人已经开发了一种新的用于制备包含HASE型增稠剂的含水乳液 的方法，其包括使用特定聚甘油。所得产品在它们所并入的漆制剂中产生完全 稳定的黏度：因此，获得了针对以上所提及的流变性能变化的问题的简单且有 效的解决方案。
除了化学性质之外，所讨论的聚甘油的特性之一基于在HASE型增稠剂的 合成期间使用它们的事实：从这个意义上来说，这些聚甘油是“聚合表面活性 剂”。相反，在增稠剂聚合之后使用“配制表面活性剂”，尤其是为了在水中 使用聚合之后获得的成品。
本申请人声明，在丙烯酸类缔合型增稠剂的聚合期间使用表面活性剂已经 是已知的：其尤其描述于文献WO2009 019225A1中。另外，已经已知的是在 相同类型增稠剂的合成期间使用乙二醇，如在文献WO98 06757A1中公开的。 然而，并未描述或建议使用聚甘油作为聚合表面活性剂可能产生新的包含 HASE型缔合型增稠剂的含水乳液，赋予它们所引入其中的漆特别稳定的黏度。
因此，本发明的第一目的在于一种缔合型增稠剂的含水乳液，所述缔合型 增稠剂是通过聚合以下单体获得的：
a)至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸，
b)至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯，
c)至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
其特征在于，在所述聚合期间使用d)至少一种式(I)的聚甘油
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、 或者具有8至22个碳原子的烷基基团，优选具有8至22个碳原子的烷基基团。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述 聚合包括实施将化合物d)和与化合物d)不同的表面活性剂引入到水中的第一 步骤，然后是升高介质温度的第二步骤，然后是引入聚合引发剂、然后是单体 的第三步骤，可能地与水和与化合物d)不同的表面活性剂组合添加。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所 述聚合中，与化合物d)不同的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，优选选自十 二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂， 优选脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、聚乙二醇的酯和这些表面活性剂的混合物。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所 述聚合中，与d)不同的表面活性剂/聚合物的质量%为1%到5%。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，相对 于所述缔合型增稠剂的总重量，以重量%计，所述聚合使用：
a)20重量%至60重量%的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选 为甲基丙烯酸，
b)40重量%至80重量%的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优 选为丙烯酸乙酯，
c)0.5%至25%的至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
d)0.1重量%至10重量%的至少一种式(I)的聚甘油，
其中，R表示氢、通过具有8至22个碳原子的烷基基团官能化的酯基、 或者具有8至22个碳原子的烷基基团，优选具有8至22个碳原子的烷基基团，
其中百分数a)、b)、c)和d)之和等于100%。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含 至少一个疏水基团的单体具有通式R–(OE)p–(OP)q–R’，其中：
-p和q表示小于或等于150的整数，其至少一个为非零的，优选q=0且 0<p<80，
-OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，其以无规或规则的方式布置，
-R表示可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯 基团，
-R’表示具有至少6个且至多36个碳原子的疏水基团。
该乳液的特征还在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述 缔合型增稠剂具有通过GPC测量的为20000克/摩尔到1000000克/摩尔的重均 分子量。
本发明的另一目的在于这样的乳液作为含水制剂或黏合剂的增稠剂的用 途，其中所述含水制剂优选为水基漆、厚膜涂料或填料。
本发明的另一目的在于：事实上，在包含所述乳液的含水制剂或黏合剂中， 所述含水制剂优选为水基漆、厚膜涂料或填料。
本发明的最后一个目的在于式(I)的聚甘油作为单体用于通过聚合来制备 含水乳液形式的缔合型增稠剂的用途。
以下实施例会使本发明能够更好地被理解，但不限制其范围。
实施例
在以下实施例的每一个中，缔合型增稠剂的分子量通过GPC确定。
所述增稠剂的合成对于本领域技术人员而言是众所周知的，并且尤其可以 参考在本申请中作为关于HASE技术的背景技术提到的各个文献。
漆利用本领域技术人员熟知的方法来配制。
漆制剂的所有BrookfieldTM黏度均在25℃的温度下测得。
实施例1
该实施例举例说明根据本发明(在合成期间存在聚甘油)或本发明之外(不 使用添加剂，在合成期间使用甘油或者以甘油作为配制试剂，添加聚甘油作为 配制表面活性剂)的各种缔合型增稠剂的合成和用途。
所讨论的用途在水基漆制剂中进行，所述水基漆制剂的组成在表1中给出； 数字表示每种组分的以克计的质量。
表1
*12克的值等于包含30干重%聚合物的乳液的质量(除使用3.0克干重的粉末形 式的商业增稠剂的测试4之外)。
测试1：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)37.4%的甲基丙烯酸，
b)54.3%的丙烯酸乙酯，
c)8.3%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=25，
R’表示得自具有16个碳原子的羰基醇的疏水基团。
在1升反应器中，称量485.4克二次去离子水、6.66克十二烷基硫酸钠和11.5 克非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与3分子环氧乙烷 的缩合物。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液：
-149克二次去离子水，
-2.33克十二烷基硫酸钠，
-111.33克甲基丙烯酸，
-161.45克丙烯酸乙酯，
-24.6克式(I)的大分子。
因此，在该情况下，非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的 3.8%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底 处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时， 同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。 最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试2：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂是与测试1的增稠剂相同的增稠剂，其中非离子表面活性剂全部 被壬基酚与4分子环氧乙烷的缩合物替代。
测试3：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂是与测试1的增稠剂相同的增稠剂，其中非离子表面活性剂全部 被由ClariantTM公司以商品名PolyglykolTMB11/150出售的表面活性剂替代。
测试4：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入甘油在水中配制的增稠剂。
该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重% 的OleonTM公司的甘油。
测试5：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠 剂。
增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重% 的由SolvayTM公司出售的式(I)的聚甘油-3，其中R=H，n=3。
测试6：
该测试举例说明本发明之外的在聚合之后引入聚甘油在水中配制的增稠 剂。
该增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
在具有30干重%活性物质的最终溶液中，引入相对于聚合物干重为3干重% 的由ChimexTM公司出售的为ChimexaneTMNB的式(I)的疏水聚甘油，其中R= C18H35，n=2。
测试7：
该测试举例说明本发明之外的在甘油的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被OleonTM公司的甘油替代之外，该增稠 剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
测试8：
该测试举例说明根据本发明的在为在测试6中使用的聚甘油-3的存在下聚 合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试5的聚甘油-3替代之外，该增稠剂 为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
测试9：
该测试举例说明根据本发明的在ChimexaneTMNB的存在下聚合的增稠剂， 所述ChimexaneTMNB为在测试6中使用的那种。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试6的ChimexaneTMNB替代之外，该 增稠剂为测试1的增稠剂，根据测试1中描述的技术聚合。
对于这些测试中的每一个，在时间t=1天(μ10 1D，μ100 1D)和t=7天(μ10 7D， μ100 7D)时在25℃的温度下以10转/分钟和100转/分钟确定BrookfieldTM黏度， 其中时间t=0为漆的制成时间。
结果在表2中示出。
表2
这些结果证明，只有根据本发明的在聚甘油的存在下聚合的增稠剂能够限 制7天之后漆的黏度变化。
对于代表本发明优选变化方案的测试9，甚至可以在漆制成1周之后使漆 的黏度几乎完全稳定。
对于测试9，在2个月之后以10转/分钟和100转/分钟重复BrookfieldTM黏度测量：观察到小于初始测量值的3%的黏度变化，表明优异的随时间的稳 定性。
实施例2
该实施例举例说明根据本发明(在合成期间存在聚甘油)或本发明之外(在 合成期间不添加聚甘油)的不同缔合型增稠剂的合成和用途。
所讨论的用途在水基漆制剂中进行，所述水基漆制剂的组成在表3中给出； 数字表示每种组分的以克计的质量。
表3
*24克的值为包含30干重%聚合物的乳液的质量。
测试10：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)33.7%的甲基丙烯酸，
b)59.4%的丙烯酸乙酯，
c)6.9%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=25，
R’表示具有16个碳原子的支化疏水基团。
在1升反应器中，称量288克二次去离子水、3.5克十二烷基硫酸钠和11.5克 非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为异十三烷醇与3分子环氧乙烷的 缩合物。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量下列物质来制备预乳液：
-285克二次去离子水，
-3.5克十二烷基硫酸钠，
-102.06克甲基丙烯酸，
-180克丙烯酸乙酯，
-21克式(I)的大分子，
-0.64克十二硫醇。
因此，在该情况下，非离子表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的 3.6%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底 处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时， 同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。 最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试11：
该测试举例说明根据本发明的在由SolvayTM公司出售的聚甘油-3的存在下 聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被测试5的聚甘油-3替代之外，该增稠剂 为测试10的增稠剂，根据测试10中描述的技术聚合。
测试12：
该测试举例说明根据本发明的在ChimexaneTMNB的存在下聚合的增稠剂。
除了聚合表面活性剂全部被ChimexaneTMNB替代之外，该增稠剂为测试10 的增稠剂，根据测试10中描述的技术聚合。
测试13：
该测试举例说明本发明之外的利用常规表面活性剂聚合的HASE增稠剂。
该增稠剂得自以重量%表示的以下单体的合成：
a)35.57%的甲基丙烯酸，
b)52.43%的丙烯酸乙酯，
c)12%的式(I)的单体，其中：
R表示甲基丙烯酸酯基团，
q=0，p=30，
R’表示具有12个碳原子并且由具有12个碳原子的羰基醇的乙氧基化得 到的疏水基团。
在1升反应器中，称量485.4克二次去离子水、6.66克十二烷基硫酸钠和11.5 克表面活性剂，所述表面活性剂为由ClariantTM公司以商品名PolyglykolTMB11/150出售的。然后将釜底加热至72℃±2℃。
在此期间，通过在烧杯中称量以下物质来制备预乳液：
-149克二次去离子水，
-0.33克十二烷基硫酸钠，
-105.8克甲基丙烯酸，
-155.9克丙烯酸乙酯，
-35.7克式(I)的大分子。
因此，在该情况下，表面活性剂的质量占所制备的聚合物总质量的3.87%。
然后称量0.95克过硫酸铵，溶解在10克二次去离子水中用于第一催化剂， 称量0.095克焦亚硫酸钠，溶解在10克二次去离子水中用于第二催化剂。当釜底 处于所要求的温度下时，添加这两种催化剂，并且在76℃±2℃下聚合2小时， 同时添加预乳液。用20克二次去离子水冲洗泵，并且在76℃±2℃下加热1小时。 最后，将其冷却至环境温度，并且过滤以该方式获得的分散体。
测试14：
该测试举例说明根据本发明的在SolvayTM公司的聚甘油-4的存在下聚合的 增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被聚甘油-4替代之外，该增稠剂为测试13 的增稠剂，根据测试13中描述的技术聚合。
测试15：
该测试举例说明根据本发明的在由ChimexTM公司出售的ChimexaneTMNB 的存在下聚合的增稠剂。
除了非离子聚合表面活性剂全部被ChimexaneTMNB替代之外，该增稠剂为 测试13的增稠剂，根据测试13中描述的技术聚合。
对于这些测试中的每一个，在时间t=1天(μ10 1D，μ100 1D)和t=7天(μ10 7D， μ100 7D)时在25℃的温度下以10转/分钟和100转/分钟测量BrookfieldTM黏度， 其中时间t=0为漆的制成时间。
结果在表4中示出。
表4
这些结果证明，只有根据本发明的在聚甘油的存在下聚合的增稠剂能够限 制7天之后漆的黏度变化，并且利用本发明的优选变化方案总是获得最佳结果。
可以注意到测试12获得极好的结果。对于测试12，在1个月之后以10 转/分钟和100转/分钟重复BrookfieldTM黏度测量：观察到小于初始测量值的 5%的黏度变化。
机译： 在缔合聚甘油存在下聚合的丙烯酸类聚合物的乳液及其在水性制剂中的增稠剂的用途
机译： 在聚甘油存在下聚合的缔合丙烯酸类聚合物的乳液及其在水性组合物中作为增稠剂的用途
机译： 聚甘油存在下聚合缔合丙烯酸聚合物的乳液及其在水性制剂中作为增稠剂的用途
