钴基膜形成方法、钴基膜形成材料和新型化合物

摘要

本发明提供一种能够稳定供给熔点低、40℃左右为液体、引起配管中途的固化闭塞的可能性小的原料，容易形成高品质钴基膜的技术，该技术使用双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。

说明书

技术领域

本发明涉及例如钴基膜形成技术。

背景技术

钴基膜（例如，金属钴、钴合金、酸化钴、氮化钴等的膜）在导 电性材料、磁性材料等各种领域中存在需求。钴合金，例如CoWP 合金近年作为用于LSI的铜配线的保护膜倍受关注。在Si之上形成 金属Co膜后进行加热而得到的硅化钴则作为触点材料而倍受关注。

在利用化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法进行的钴基膜 的成膜工艺中，作为原料物质，提出了例如羰基钴化合物、β-二酮钴 配位化合物、环戊二烯系钴基配位化合物等方案。

在成膜原料化合物采用含O（氧原子）的羰基钴化合物、β-二酮 钴配位化合物等的情况下，所形成的是O被笼入内部的钴膜。因此， 在钴膜为氧化膜的情况下，不会有很大问题。但在目标钴膜为金属（也 包括合金的情况）膜的情况下就会出现问题。在氮化膜的情况下也被 认为会出现问题。而且，羰基钴化合物是具有CO基的化合物，因此， 在合成、成膜等时需要针对有毒的CO基采取对策。即，这类化合物 危险性高、可操作性差。

由于环戊二烯基系钴基配位化合物不含O（氧原子），因此所形 成的膜基本上不会出现O被笼入内部的情况。但其要求成膜时的温 度为高温，因此，不适于制作LSI等情形。而且，由于分解温度高， 所以所形成的膜多会出现C被笼入内部的情况。

基于这样的视角，目前，作为例如用于形成Co基金属（合金） 膜的材料，提出有脒基钴配位化合物的方案。

例如，在非专利文献1（Zhengwen Li,Don Kuen Lee,Michael  Coulter,Leonard N.J.Rodriguez and Roy G.Gordon,Dalton Trans., 2008,2592-2597）、专利文献1（日本特表2006-511716号公报 （WO2004／046417））中提出了下述通式所示的化合物。

上述通式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自氢、烷基、芳基、烯 基、炔基、三烷基甲硅烷基、氟烷基，或者选自其它非金属原子或基 团。例如，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为具有1～4个碳原子的烷基或 氟烷基，或者为甲硅烷基烷基。

上述非专利文献1提出了双(N,N'-二异丙基乙脒)钴（上述通式中， R₁＝R₄＝CH₃、R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝C₃H₇）的方案。

上述专利文献1中作为具体实施例所举出的化合物是双(N,N'-二 异丙基乙脒)钴（上述通式中，R₁＝R₄＝CH₃、R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝C₃H₇）、 双(N,N'-二叔丁基乙脒)钴（上述通式中，R₁＝R₄＝CH₃、R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝C₄H₉）、双(N,N'-二仲丁基乙脒)钴（上述通式中，R₁＝R₄＝CH₃、 R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝C₄H₉）。

上述化合物（双(N,N'-二异丙基乙脒)钴）在肽合成领域中，以现 在标准化使用的N,N'-二异丙基碳化二亚胺为原料。因此，上述化合物 价廉且容易合成。而且，在高真空下（0.05torr），在80℃左右的温度 下会挥发。

但其熔点为84℃（参照非专利文献1）。因此，当输送中途的配 管中存在冷点（cold spot）时，将引起固化闭塞。因此，对成膜装置的 温度管理的要求很严格。所以批量生产率低。而且由于其在室温下为 固体，所以作为LSI中的成膜原料的高纯度产品的量产化很困难。

专利文献2（日本特开2011-63848号公报）也提出了以上述通式 表示的化合物。特别是提出了下述结构式所示的化合物（上述通式中， R₁＝R₄＝CH₃、R₂＝R₅＝C₄H₉、R₃＝R₆＝C₂H₅︰Co(tBu-Et-Et-amd)₂）。

在上述专利文献2所提出的上述结构式的化合物中，双(N,N'-二 异丙基乙脒)钴的问题较少。

尽管该化合物为液体，但其在高真空度下的沸点很高。因此不易 挥发。在进行成膜时，能够供给至成膜空间的原料量不足。所以有可 能无法实现良好的阶梯覆盖性（step coverage）。而且，由于上述化合 物为左右非对称结构，因此，不易合成、制造成本高。

在先技术文献

非专利文献

非专利文献1：Zhengwen Li,Don Kuen Lee,Michael Coulter, Leonard N.J.Rodriguez and Roy G.Gordon,Dalton Trans.,2008, 2592-2597

专利文献

专利文献1：日本特表2006-511716号公报（WO2004／046417）

专利文献2：日本特开2011-63848号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于解决上述问题。特别是在于提供一种 能够稳定供给熔点低、40℃左右为液体、引起配管中途的固化闭塞的 可能性小、足以实现反应控速状态的量的原料，容易形成包覆性优异 的高品质钴基膜的技术。且其目的还在于：能够以廉价得到高纯度的 所使用的膜形成原料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题的研究通过精心推动而进行。

结果得知：双(N,N'-二异丙基丙脒（ビス（N,N'-ジイソプロピルプ ロピオンアミジネート））)钴（Co[i-C₃H₇NC(C₂H₅)N-i-C₃H₇]₂）的熔 点约为38℃（最高也在约40℃以下）。

上述化合物在室温下稍微加热即液化，因此容易气化。而且不易 引起直到成膜室（分解室︰反应室）的配管中途的冷点所导致的固化 闭塞。

由此致使发明人发现：藉助化学气相沉积方法或原子层控制沉积 方法能够形成高品质钴膜（例如，钴合金膜）。

而且还得知：上述化合物能够以低成本以例如N,N'-二异丙基碳化 二亚胺为原料来合成。并且还得知：能够得到高纯度化合物。

基于上述认知达成了本发明。

上述课题通过一种新型化合物得以解决，该新型化合物的特征在 于，其为双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。

上述课题通过下述钴基膜形成材料得以解决，该钴基膜形成材料 的特征在于，其为用于形成钴基膜的材料，含有双(N,N'-二异丙基丙脒) 钴。

上述课题通过下述钴基膜形成材料得以解决，该钴基膜形成材料 为用于形成钴基膜的材料，其含有双(N,N'-二异丙基丙脒)钴和溶剂。

在上述本发明中，上述溶剂优选为选自烃类化合物中的一种或两 种以上，或者为选自醚类化合物中的一种或两种以上。或者为N,N'-二 异丙基丙脒。

上述课题通过下述钴基膜形成方法而解决，该钴基膜形成方法具 有：将上述钴基膜形成材料输送到成膜室的输送工序；和通过被输送 到上述成膜室的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的分解，在基板上形成钴基 膜的成膜工序。

在上述本发明中，优选具有供给NH₃和／或能够生成NH₃的化合 物以及H₂的工序。（上述H₂）／（上述NH₃和／或能够生成NH₃的 化合物）优选为0.0001～2（摩尔比）。优选供给上述NH₃和／或上述 NH₃生成化合物与上述H₂两者，根据情况，也可以只供给其中某一者。

在上述本发明中，上述成膜工序优选至少具有第一成膜工序和第 二成膜工序。上述第二成膜工序为上述第一成膜工序之后的工序。优 选P₁（上述第一成膜工序中的上述成膜室的内部压力）＞P₂（上述第 二成膜工序中的上述成膜室的内部压力）。根据情况，也可以是P₁＝ P₂。在上述第二成膜工序中，优选供给NH₃（和／或能够生成NH₃的 化合物）和H₂。（上述H₂）／（上述NH₃和／或能够生成NH₃的化 合物）优选为0.0001～2（摩尔比）。在上述第一成膜工序中，同样优 选供给NH₃和／或能够生成NH₃的化合物。但是优选实质上不供给H₂。

发明的效果

根据本发明，能够很好地形成钴基膜。

即，作为用于形成钴基膜的原料的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的熔 点约为38℃（最高也在约40℃以下）。所以，通过从室温稍微加热即 能液化，因此容易气化。不易引起直到成膜室的配管中途的固化闭塞。 由此，通过化学气相沉积方法或原子层控制沉积方法能够稳定形成高 品质钴膜（例如，钴金属（合金）膜）。

通过将N,N'-二异丙基碳化二亚胺作为原料，能够以低成本得到 高纯度双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。

附图说明

图1为CVD装置的示意图。

图2为CVD装置的示意图。

图3为Co膜的电阻率的曲线图。

图4为SEM照片。

具体实施方式

第一发明涉及一种新型化合物。该化合物为双(N,N'-二异丙基丙脒) 钴（Co[i-C₃H₇NC(C₂H₅)N-i-C₃H₇]₂），是上述通式中R₁＝R₄＝C(C₂H₅)、 R₂＝R₃＝R₅＝R₆＝i-C₃H₇的化合物。

第二发明涉及一种钴基膜形成材料。特别涉及例如利用化学气相 沉积方法或原子层控制沉积方法来形成钴基膜（例如，钴金属（合金） 膜）的材料。该材料含有双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。优选还含有溶剂。 上述溶剂优选为选自烃类化合物（可以是直链状、支链状、环状中的 任一种类型）中的一种或两种以上。或者是选自醚中的一种或两种以 上。或者是N,N'-二异丙基丙脒。上述烃类化合物优选为碳原子数5～ 40的烃类化合物、更优选为碳原子数5～21的烃类化合物。例如可以 举出戊烷（C₅H₁₂）、己烷（C₆H₁₄）、庚烷（C₇H₁₆）、辛烷（C₈H₁₈）、 壬烷（C₉H₂₀）、癸烷（C₁₀H₂₂）、十一碳烷（C₁₁H₂₄）、十二碳烷（C₁₂H₂₆）、 十三碳烷（C₁₃H₂₈）、十四碳烷（C₁₄H₃₀）、十五碳烷（C₁₅H₃₂）、十 六碳烷（C₁₆H₃₄）、十七碳烷（C₁₇H₃₆）、十八碳烷（C₁₈H₃₈）、十九 碳烷（C₁₉H₄₀）、二十碳烷（C₂₀H₄₂）、廿一烷（C₂₁H₄₄）。其中优选 为碳原子数5～15的烃。上述醚优选为碳原子数4～14的醚。例如可 以举出二乙醚、四氢呋喃、二丁醚、二噁烷、四乙二醇二甲醚、二苄 醚。另外，上述溶剂中，特别优选为烃类溶剂（构成元素为C、H）。 这是因为其分解温度高、性能稳定、且价廉。例如，醚类溶剂虽然溶 解性高，但在成膜温度有可能发生分解，从而有可能使膜中混入氧。

第三发明涉及钴基膜形成方法。特别涉及利用例如化学气相沉积 方法或原子层控制沉积方法形成钴基膜（例如，钴金属（合金）膜） 的方法。当然，膜并非限定于金属膜。例如可以举出硅化物膜。或者 还可以举出氮化膜。该方法具有将上述钴基膜形成材料输送到成膜室 的输送工序。该方法具有通过被输送到上述成膜室的双(N,N'-二异丙基 丙脒)钴的分解从而在基板上形成钴基膜的成膜工序。上述成膜工序具 有一步法的情形和二步以上法的情形。上述一步法成膜工序是在全部 成膜工序中的成膜条件为一种的情形。上述二步以上法成膜工序是在 全部成膜工序中的成膜条件具有两种以上的情形。例如，二步法成膜 工序是在A的条件下进行成膜之后，在B（≠A）的条件下进行成膜的 情形。

上述成膜工序为一步法的情况下，优选向上述成膜室供给NH₃和 ／或能够生成NH₃的化合物以及H₂。（上述H₂）／（上述NH₃和／ 或能够生成NH₃的化合物）优选为0.0001～2。上述值为摩尔比。在使 用能够生成NH₃的化合物的情况下，上述摩尔比的比值是由生成的NH₃所决定的值。在该成膜工序中，尽管优选使用H₂和NH₃（和／或能够 生成NH₃的化合物）两者，但也可以不供给H₂。在H₂供给量＝0的情 况下，上述值（摩尔比）为0。

上述成膜工序为二步法以上的情况下，优选至少具有第一成膜工 序和第二成膜工序。上述第二成膜工序为上述第一成膜工序之后的工 序。优选为P₁（上述第一成膜工序中的上述成膜室的内部压力）＞P₂（上述第二成膜工序中的上述成膜室的内部压力）。根据情况，也可 以使P₁＝P₂。在上述第二成膜工序中，优选供给上述NH₃（和／或上 述能够生成NH₃的化合物）和上述H₂两者。（上述H₂）／（上述NH₃和／或能够生成NH₃的化合物）优选为0.0001～2。上述值为摩尔比。 在使用能够生成NH₃的化合物的情况下，上述摩尔比的比值是由生成 的NH₃所决定的值。在上述第一成膜工序中，同样优选供给NH₃（和 ／或能够生成NH₃的化合物）。但是，优选实质上不供给H₂。

如上操作得到Co基膜是所形成的膜中作为杂质的O、C成分极少 的薄膜。即，O、C等杂质成分利用XPS（X射线光电子能谱法）检测 不到。也就是说，其为纯度高的膜。

而且该膜是不易引起成膜过程中的障碍的膜。例如，在使用原料 200g进行气化成膜并用完170g之后，卸下原料容器观察配管内部，在 直到成膜室的配管中途未见固化闭塞。

以下举出具体的实施例来说明本发明。但本发明并非限定于下述 实施例。

〔双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的合成方法I〕

反应在不活泼气体气氛下进行。将63.1g的N,N'-二异丙基碳化二 亚胺溶解在1000ml的二乙醚中。将该溶液冷却到－40℃。向上述溶液 中缓慢滴加含有0.5mol乙基锂的苯溶液。之后，在室温下搅拌4小时。 将该反应混合液缓慢滴加到33g氯化钴悬浮于600ml四氢呋喃而得到 的溶液中。之后，搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后，添加1500ml的正己 烷。过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后，进行减压（0.1torr）蒸馏。

由此得到双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。

收量为80g（收率：80％）。沸点为83℃。熔点为37℃。

〔双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的合成方法II〕

反应在不活泼气体气氛下进行。将49.5g的N,N'-二异丙基碳化二 亚胺溶解在200ml的二乙醚中。将该溶液冷却到0℃。向上述溶液中缓 慢滴加含有0.43mol乙基溴化镁（由镁和溴乙烷调制）的醚溶液。之后， 在室温下搅拌4小时。利用水使该反应混合液失活。之后，利用氢氧 化钠水溶液将pH值调节至12以上。调节pH值之后，醚层被分离。 利用氯仿萃取水层，再与先前的醚层合并。之后，蒸馏除去溶剂。蒸 馏除去溶剂后，进行减压蒸馏。

由此得到N,N'-二异丙基丙脒。

收量为50.3g（收率：82％）。

由¹H-NMR测得的测量结果如下所示。由化学位移的位置和波峰 的分割方式乃至面积，鉴定本化合物。

¹H-NMR（C₆D₆，ppm）：0.84（t，3H，CH₂CH₃），1.14（m，12H， CH(CH₃)₂），1.74（q，2H，CH₂CH₃），3.8（br，2H，CH(CH₃)₂）

将上述N,N'-二异丙基丙脒50g（0.32mol）添加到二乙醚800ml中。 之后，冷却到－40℃。向上述溶液中缓慢滴加含有0.32mol正丁基锂的 己烷溶液。之后，在室温下搅拌4小时。将该反应混合液缓慢滴加到 20.7g（0.16mol）氯化钴悬浮于600ml四氢呋喃600ml而得到的溶液中。 之后，搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后，添加1200ml的正己烷。然后， 过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后，进行减压（0.1torr）蒸馏。

由此得到双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。

收量为56g（收率：93％）。沸点为83℃。熔点为37℃。

〔双(N,N'-二异丙基乙脒)钴的合成方法〕

反应在不活泼气体气氛下进行。将124g的N,N'-二异丙基碳化二 亚胺溶解在700ml的二乙醚中。将该溶液冷却到－40℃。向上述溶液 中缓慢滴加含有0.98mol乙基锂的醚溶液。之后，在室温下搅拌4小时。 将该反应混合液缓慢滴加到64g氯化钴悬浮于500ml四氢呋喃而得到 的溶液中。之后，搅拌4小时。蒸馏除去溶剂后，添加1500ml正己烷。 然后过滤不溶物质。蒸馏除去溶剂后，在减压（0.1torr）下进行升华。

由此得到双(N,N'-二异丙基乙脒)钴。

不过，所得双(N,N'-二异丙基乙脒)钴难以从升华装置中取出。因 此，粗收量为110g（粗收率：64％）。由于采用升华精制，因此不能 连续精制。例如，在升华精制中，装置多次出现堵塞。因此，分多次 进行了精制、提取。而且，不能实现高纯度精制。熔点为84℃（参照 非专利文献）。

〔Co薄膜的形成〕

［实施例1］

图1为用于Co基膜的成膜的装置的示意图。图1中，1为原料容 器，2为把持基板并对基板进行加热的基板加热器，3为成膜腔室（分 解反应炉），4为基板，5为流量控制器，6为喷淋头、7为载气（氢 气或Ar气、N₂气等不活泼气体）、10为成膜时引入成膜腔室内的添 加气体（例如，Ar、N₂等不活泼气体以及H₂、NH₃等还原性气体）。

使用图1的装置，在基板4上形成Co膜。

即，在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。通过安装在 原料容器1的加热器（未图示），将原料加热到90℃。以20ml／分钟 的比例供给氢气（载气），进行了鼓泡。由此将双(N,N'-二异丙基丙脒) 钴与氢气一起导入成膜腔室3。成膜腔室3的腔室壁、喷淋头6以及原 料容器1至喷淋头6的配管被加热到120℃。利用泵（未图示）将成膜 腔室3内排成真空。通过设置在成膜腔室3和泵之间的压力调节阀（未 图示），将腔室3调节为期望的成膜压力1kPa。基板4通过基板加热 器2被加热到280℃。结果，在基板4上就形成了膜。

如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验 证。结果确认：膜中的C、O、N在5at.％以下。

［实施例2］

使用图1的装置，在基板4上形成Co膜。除了作为载气7使用 10sccm的Ar气、作为成膜时的添加气体10使用40sccm的Ar气和 20sccm的NH₃气以及80sccm的H₂气之外，与实施例1同样进行。成 膜时间为30分钟。

结果为：基板4上形成了厚度37nm、电阻率38μΩ·cm的Co膜。 根据XPS的组成分析，膜中的C、O、N在5at.％以下。

［实施例3］

使用图1的装置，在基板4上形成Co膜。除了作为载气7使用 25sccm的Ar气、作为成膜时的添加气体10使用100sccm的Ar气和 500sccm的NH₃气以及50sccm的H₂气之外，与实施例1同样进行。 成膜时间为20分钟。

结果为：基板4上形成了厚度23.6nm、薄层电阻18.8Ω／□、电 阻率44.4μΩ·cm的Co膜。根据XPS的组成分析，膜中的C、O、N在 5at.％以下。

［实施例4］

图2为用于Co基膜的成膜的装置的示意图。图2中，1为原料容 器，2为基板加热器，3为成膜腔室，4为基板，6为喷淋头，8为气化 器，9为将原料从原料容器1向气化器8压送的原料压送用气体（例如， He、Ar等不活泼气体）、10为成膜时引入成膜腔室内的添加气体（例 如，Ar、N₂等不活泼气体以及H₂、NH₃等还原性气体）、11为原料压 送用气体9的压力控制器、12为液体流量控制器。液体流量控制器12 控制向气化器8压送的原料液体的压送流量。

使用图2的装置，在基板4上形成Co膜。

即，在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的癸烷溶液。 作为原料压送用气体9，使用N₂气。利用原料压送用气体压力控制器 11将压力调节为0.1MPa。利用液体流量控制器12将双(N,N'-二异丙基 丙脒)钴的癸烷溶液的流量调节为0.1mg／min并以该流量压送。由此 将双(N,N'-二异丙基丙脒)钴的癸烷溶液送入气化器8。被送入气化器8 的双(N,N'-二异丙基丙脒)钴与作为载气的50sccm的Ar气一起被引入 成膜腔室3中。作为成膜时添加气体10，Ar气40sccm、NH₃气20sccm、 H₂气80sccm也被供给至成膜腔室3。成膜腔室3的腔室壁、喷淋头6 以及原料容器1至喷淋头6的配管被加热到120℃。利用泵（未图示） 将成膜腔室3内排成真空。通过设置在成膜腔室3和泵之间的压力调 节阀（未图示），将腔室3调节为期望的成膜压力1kPa。基板4通过 基板加热器2被加热到300℃。结果，在基板4上就形成了膜。

如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验 证。结果确认：膜中的C、O、N在5at.％以下。

［实施例5］

除了在实施例4中使用四氢呋喃代替癸烷（C₁₀H₂₂）之外，与实施 例4同样进行，在基板4上形成膜。

如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验 证。结果确认：膜中的C、O、N在5at.％以下。

［实施例6］

除了在实施例4中使用N,N'-二异丙基丙脒代替癸烷（C₁₀H₂₂）之 外，与实施例4同样进行，在基板4上形成膜。

如上操作形成的膜的面内均匀性优异。该膜能够通过XPS进行验 证。结果确认：膜中的C、O、N在5at.％以下。

［比较例1］

除了在实施例1中使用双(N,N'-二异丙基乙脒)钴（上述非专利文 献1、专利文献1等所公开的化合物）代替双(N,N'-二异丙基丙脒)钴之 外，与实施例1同样进行。

在原料容器1内加入双(N,N'-二异丙基乙脒)钴。以20ml／分钟的 比例供给氢气（载气），进行了鼓泡。由此将双(N,N'-二异丙基乙脒) 钴与氢气一起导入分解反应炉3。原料容器1和配管分别被加热到90℃ 和120℃。体系内被排成真空。基板4被加热到280℃。

但是，在原料容器1及配管的已冷却部位，双(N,N'-二异丙基乙脒) 钴发生固化，通路被堵塞。因此，不得不中止作业。次日，向配管施 与加热机构，以尽可能对配管均匀加热。之后开始作业。但是观察不 到载气的流动（鼓泡），不能再次开始作业。在打开原料容器1后观 察时，发现在鼓泡管内部引起固化闭塞。即使在100℃的温度下对原料 容器1加热2小时，热量也不能传递至容器深部，堆积在鼓泡管内部 的原料未见熔解。因此，不得不缩减成膜作业。

［比较例2］

除了在实施例1中使用双(N-叔丁基-N'-乙基-丙脒)钴代替双(N,N'- 二异丙基丙脒)钴之外，与实施例1同样进行。

即，在原料容器1内加入上述化合物。然后，以20ml／分钟的比 例供给氢气（载气），进行了鼓泡。由此将上述化合物与氢气一起导 入成膜腔室3。原料容器1和配管分别被加热到90℃和120℃。体系内 被排成真空。基板4被加热到350℃。结果就在基板4上形成膜。

如上操作形成的膜与由实施例1得到的膜相比，面内均匀性差、 膜厚也较薄。实验后测量原料容器1的重量后得知：与实施例1的情 况相比，本例的原料减少量较少。发明人推断其理由是因为与双(N,N'- 二异丙基丙脒)钴相比，本例的沸点高、挥发量少。

为此，将原料容器1和配管分别升温到110℃和130℃，进行了同 样的实验。结果，尽管能够看得出面内均匀性的改善，但是膜厚只不 过稍有增加。不能得到如实施例1的情况下的厚膜。

将基板4加热到450℃，进行了同样的实验。在该情况下，勉强能 够得到如实施例1的情况下的厚膜。但是，对该情况下的膜利用XPS 验证，结果确认：是除了Co以外C（碳）的混入量也很多的膜。即， 不能得到如实施例1的高纯度Co膜。

［实施例7］

在原料容器内加入双(N,N'-二异丙基丙脒)钴。通过安装于原料容 器的加热器对原料进行了加热。供给载气并进行鼓泡。由此将双(N,N'- 二异丙基丙脒)钴导入成膜腔室内。在上述腔室中设置兼做载置台的电 阻加热型台式加热器。利用上述加热器将上述载置台之上的基板加热 到320℃。将上述腔室内排成真空。在成膜工序中，控制为下述的压力、 气体流量。

［成膜工序］

［第一步骤（NH₃／H₂气氛下的成膜前加热）］

压力：8Torr

气体流量（sccm）比：稀释Ar／NH₃／H₂＝100／200／500

时间：30秒

［第二步骤（成膜）］

压力：8Torr

气体流量（sccm）比：稀释Ar／NH₃／H₂／载气Ar＝100／200／ 500／100

时间：3600秒

［第三步骤（NH₃／H₂气氛下的成膜后加热）］

压力：8Torr

气体流量（sccm）比：稀释Ar／NH₃／H₂＝100／357／236

时间：600秒

上述第一步骤的NH₃气氛下的成膜前加热的目的在于：预先使基 板表面成为含有NH₃的气氛。藉此在上述第二步骤的成膜初期促进原 料化合物（Co化合物）的分解。上述第三步骤的NH₃／H₂气氛下的成 膜后加热的目的在于：在结束上述第二步骤的成膜之后，充分地分解 残留在基板表面的原料化合物（Co化合物，是未分解的或分解不充分 的Co化合物）。或者以清洁成膜表面为目的。

上述载气Ar是经由上述原料容器并利用鼓泡法载运原料蒸气的 Ar。上述稀释Ar是不经由上述原料容器而被导入上述腔室内的反应空 间的Ar。

在上述腔室的下部，为了避免由第一步骤开始通过第三步骤而给 上述台式加热器带来的多余的成膜，以300sccm的比例流通着被称为 底部清扫的Ar气。

成膜时，在流动着稀释Ar、NH₃、H₂、载气Ar、原料蒸气和底部 清扫Ar的状态下，控制为期望的压力。例如，通过设置在上述腔室与 排气泵之间的压力调节阀，调节为例如8Torr。

通过经历上述工序使Co膜形成在基板上。该膜的厚度为65.3nm。 薄层电阻为4.093Ω／□。电阻率为26.7μΩ·cm。

在上述第二步骤（成膜工序）中，改变H₂和NH₃之间的流量比， 同样进行。此时得到的膜的特性如图3所示。图3表示电阻率（纵轴） -H₂／NH₃流量比（横轴）的关系。图3中，H₂／NH₃流量比为0时的 电阻率值是未供给H₂的情况下的电阻率。由图3能够断定：H₂／NH₃流量比（摩尔比）在2以下时，电阻率小。更优选为约为1.5以下、进 一步优选为约为1以下、更进一步优选为约为0.2～0.8、特别优选为 0.3～0.5。

利用XPS对在H₂／NH₃（流量比）＝0的条件下形成的膜（电阻 率50.4μΩ·cm）进行了验证。并利用XPS对在H₂／NH₃（流量比）＝ 0.5的条件下形成的膜（电阻率27μΩ·cm）进行了验证。其结果为：前 者（电阻率50.4μΩ·cm）的膜中的C、O、N分别为1.6at.％、2.7at.％、 0.7at.％；后者（电阻率27μΩ·cm）的膜中的C、O、N分别为3.8at.％、 1.0at.％、0.2at.％。膜中的C、O、N均在5at.％以下。

进行向孔埋入（H₂／NH₃流量比＝1）时的SEM照片如图4所示。 图4表示对孔径100nm、孔深300nm的微细孔进行了良好的埋入。

［实施例8］

除了在上述实施例7中将上述第二步骤（成膜）分为两阶段的步 骤（第二步骤-1和第二步骤-2）进行之外，与实施例7同样进行。

［第二步骤-1（第一成膜工序）］

压力：20Torr

气体流量（sccm）比：稀释Ar／NH₃／H₂／载气Ar＝100／0／500 ／100

时间：900秒

［第二步骤-2（第二步骤-1之后的步骤：第二成膜工序）］

压力：8Torr

气体流量（sccm）比：稀释Ar／NH₃／H₂／载气Ar＝100／400／ 500／100

时间：900秒

通过经历上述工序使Co膜形成在基板上。该膜的厚度为28.5nm。 薄层电阻为6.519Ω／□。电阻率为18.6μΩ·cm。

将上述二阶段步骤的条件进行各种改变而同样进行。其结果表示 在下述的表1、2、3中。

表1

表2

表3

由上述表1判断得出：在成膜工序的后期阶段，供给H₂和NH₃两者将能够得到更低电阻率的膜，并且平滑性也优异；在成膜工序的 初期阶段，优选不供给H₂。

由上述表2判断得出：在P₁（成膜工序初期阶段中的气氛压力） ＞P₂（成膜工序后期阶段中的气氛压力）的情况下，能够得到更低电 阻率的膜，并且平滑性也优异。

由上述表3判断得出：在H₂／NH₃为0.4～1的范围的情况下，能 够得到低电阻率的膜，并且平滑性也优异。

符号说明

1  原料容器

2  基板加热器

3  成膜腔室

4  基板

5  流量控制器

6  喷淋头

7  载气（氢或Ar、N₂等不活泼气体）

8  气化器

9  原料压送用气体（He、Ar等不活泼气体）

10 成膜时添加气体（Ar、N₂等不活泼气体和H₂、NH₃等还原性气体）

11 原料压送用气体压力控制器

12 液体流量控制器