用于蒸气释放碱金属或碱土金属的有机-无机组合物

摘要

本发明涉及用于释放碱金属或碱土金属蒸气的前体组合物，所述组合物包含至少一种碱金属或碱土金属化合物、至少一种还原剂和任选的吸收材料，其都以粉末形式分散在混合的有机-无机型粘性基体中。本发明还涉及用于释放通过所述组合物获得的这些金属的分配器以及其中可放入或使用所述分配器的微电子器件。

说明书

本发明在其第一方面中涉及包含碱金属或碱土金属化合物的有机-无 机组合物，其可通过用于分配不同粘度的液体组合物的常用技术来沉积， 并且可在其固结之后释放其金属形式的碱金属元素或碱土金属元素。在第 二方面中，本发明涉及用于通过使用所述组合物获得碱金属的分配器，并 且在第三方面中涉及包括所述分配器的电子器件。

另一个重要的方面涉及根据还原粉末和/或碱金属或碱土金属化合物 的具体粒径/表面来调控碱金属的释放温度。

在电子器件的领域中，一般来说，无论所述器件旨在在所述器件自身 的特殊功能结构中具有积极作用，还是旨在关于构成所述功能结构的层的 电子性能具有掺杂作用，或者简单地旨在发挥从密封在封装所述器件的结 构中的空气中移除氧化物质的作用，使碱金属或碱土金属沉积在所述器件 中对于其操作是必需的。

在本发明针对的电子器件中，可涉及光阴极、阴极射线管、原子钟、 原子干涉仪、原子陀螺仪、基于隧道效应的制冷单元以及微机电器件或光 电器件(分别表示为来自微机电(Micro-Electro-Mechanical)和微光机 电(Micro-Opto-Electro-Mechanical)的首字母缩略词MEM和MOEM) 的定义中一般包括的所有那些电子器件。

当碱金属或碱土金属的释放可以或应该在电子器件的连续制造工艺 中发生时，一般使用与电流发生器连接并且放入处理室内部的源 (source)。这些源的最基础形式为容纳有充当用于释放金属的前体粉末 的耐热材料坩埚。但是，所述源在控制金属蒸发的过程中具有局限性，原 因是由于所涉及器件中的热不均匀性而难以确保其完全控制，因此使得难 以在释放过程中精确分配金属的量。

尤其是在小型化电子器件的领域中，还特别联合地使用了特殊的分配 器元件，一般为丝状的分配器元件。丝状构造一般与一些器件如例如光阴 极的制造工艺很好地整合在一起。但是，这样分配器的特征在于其在控制 可蒸发金属产率时的可变性，原因是具有与机械生产非常小的尺寸并且包 含不同粉末混合物的分配器有关的局限性。此外，虽然到目前为止最广泛 使用的丝状分配器基本上包含铬酸盐作为金属的前体化合物，但是因其潜 在的环境影响并且因受制于后来的当地规范而越来越限制了(如果不抑 制)其使用而没有被广泛接受。

以本申请人的名义以第WO02/093664号公开的国际专利申请描述了 特殊组合物的用途，从环境角度来看认为所述组合物与所述铬酸盐相比是 优选的，因此，将包含所述组合物的分配器在工业中定义为“绿色分配器 (green dispenser)”。但是，所述公开中描述的分配器从结构角度来看集 中了(recall)例如相同的丝状分配器或其技术发展产物，所述技术发展 的目的在于实现关于蒸发过程的控制并且尤其是碱金属或碱土金属的量 最大化的进一步改进，从而使得能够更好地整合在具有特殊特征的制造工 艺中，所述制造工艺如例如基于如OLED(有机发光二极管(Organic Light  Emitting Diode)的首字母缩略词)领域中已知的技术来生产显示器。因 此，如果一方面重新提出了丝状分配器，其具有已描述的局限性，则所示 出的变体不能容易地用于小型化电子器件的多种制造工艺中，因为所述器 件将需要至少部分地重新设计一般不被制造商广泛接受的分配器，或者例 如涉及使用相对于那些已使用的不同或特殊的电子监控设备，或制造室中 一些处理条件的至少一些修饰。

以本申请人的名义以第WO2008/099256号公开的国际专利申请提 出，通过提供用于释放金属的前体组合物的沉积物与使其能够根据待生产 的终端器件不可避免地暴露于空气或长或短的时间段的保护性吸气剂沉 积物的组合来解决与制造工艺整合的该问题。但是，适合于本文所述沉积 物类型的沉积技术是平板印刷、化学蒸发(已知在行业中的首字母缩略词 为CVD，化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition))或物理气相蒸 发(后者在本领域中公知为“溅射”)，并且它们可用于获得前体-吸气剂 型的基底多层结构或者用于获得由其共沉积得到的单层。在两种情况下， 它们根据待使用材料都需要优化沉积工艺的多个参数，限制了其潜在用 途。事实上，考虑到多种多样可能的电子器件，用于释放碱金属或碱土金 属的这些沉积物的定位可需要其特殊的几何形状、终端器件中的具体布置 以及不同基底类型的使用。对于预期的沉积工艺，这些以及本领域技术人 员可容易推断出的其他变化和优化，需要时间和经济努力来限制其在大规 模制造工艺中的关注和应用。

本发明使得能够克服用于获得可用于释放碱金属和碱土金属组合物 的沉积物的现有技术在生产电子器件，特别是涉及小型化电子器件中的局 限性。

在其第一方面中，本发明在于可分配的用于释放碱金属或碱土金属的 前体组合物，所述组合物包含至少一种碱金属或碱土金属化合物和至少一 种还原剂，其特征在于所述化合物和所述还原剂以粉末形式分散在混合的 有机-无机粘合剂中。

本发明的目标前体组合物的粘度优选为50cP至5000cP，并且使得 能够获得可通过在100℃至400℃温度下的热过程固结的材料沉积物，而 对应于比所述固结温度高至少50℃并且通常为300℃至800℃的温度下的 热过程发生释放。

适合本发明使用的碱金属或碱土金属化合物可以是例如以下的化合 物：碱金属或碱土金属的锆酸盐、硅酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钨酸盐、钼 酸盐或钛酸盐；或者合金，其中所述合金的一种金属选自碱土金属，例如 二元体系Ca-Al或Cu-Mg的合金，而还原剂可选自金属元素如钛、锆、 硅、铝、钽及其合金。

特别地，可考虑优选用于本发明的化合物是碱金属或碱土金属的钼酸 盐或钛酸盐。对于本发明的应用，优选的是碱金属或碱土金属化合物的量 构成相对于组合物总重量的按重量计5％至45％。

就所涉及的还原剂而言，如果其选择合金的形式，则认为Zr基吸气 剂合金是优选的，如例如Zr-Al合金，其不仅能够执行还原所选择化合物 的工作，而且能够执行在制造工艺或者组合物所用于的终端器件的寿命期 间吸收可以是不希望或有害的气态物质的功能。

在一种可能的变体中，可提供具有主要还原功能的组分(选自以上所 列的那些)与代替地具有主要吸收功能的吸气剂合金的联合使用，如例如 金属合金的情况，如例如二元锆-铝体系的那些或三元锆-钒-铁体系的那 些。

在本发明的上下文中，特别优选地是使用其中碱金属或碱土金属化合 物与还原吸气剂之间按重量计的浓度之比为1∶6至2∶1、优选为1∶4至1∶1 的组合物。

在一个优选实施方案中，本发明使用的混合有机-无机粘合剂的特征 在于存在充当增稠剂的至少一种有机组分和充当稳定剂的至少一种无机 组分，二者均分散在溶剂中或溶剂的混合物中。本发明使用的溶剂可以是 水、有机溶剂或其混合物。适合本发明使用的有机溶剂的实例可选自丙醇 和异丙醇、丙酮、醚(如，丙醚)、丙二醇醚如通常称为DPM(二丙二醇 单甲醚(Di-Propylene-glycol-Monomethyl ether)的首字母缩略词)和 DPNB(二丙二醇正丁醚(Di-Propylene-glycol-N-Butyl ether)的首字母 缩略词)。所述粘合剂优选地构成相对于组合物总重量为30重量％至60 重量％的重量百分比。

关于市场上普遍市售的有机增稠剂的选择，特别合适的是纤维素和海 藻酸盐及其类似物，以及植物性质的增稠剂琼脂-琼脂、黄原胶。而无机 稳定剂可选自市场上普遍市售的基于胶体二氧化硅或沸石的那些稳定剂。

最后，组合物可提供添加剂的用途，其可用于改善与所述组合物必须 沉积在其上的基底的粘附性。这样的添加剂可选自本领域普遍已知的那些 (例如硅氧烷添加剂或乙烯基树脂)，并且其在组合物中的量相对于总重 量按重量计优选地不超过5％，应理解，其各自的浓度相对于总重量按重 量计不能超过3％。

在其第二方面中，本发明在于用于释放碱金属或碱土金属的分配器， 其由基底和用于释放碱金属或碱土金属的前体组合物的沉积物构成，所述 组合物包含至少一种碱金属或碱土金属化合物和至少一种还原剂，所述组 合物的特征在于所述化合物和所述还原剂以粉末形式分散在混合的有机- 无机粘合剂中；以及本发明在于所述分配器的制造方法。

适用于沉积所述组合物(如在本发明第一方面中所定义的)的基底可 选自用于封装所针对器件的常用材料，如例如硅、玻璃、二氧化硅、陶瓷、 科伐合金、石英、蓝宝石、派热克斯玻璃、锗、碳化硅、ITO(氧化铟锡 的首字母缩略词)、金属。

可通过本领域普遍已知的沉积技术获得基底上连续或离散沉积物形 式的沉积物，其中优选的是已知叫做丝网印刷、喷涂、微滴分配 (micro-drop dispensation)或喷墨的那些技术。本发明的器件提供了优 选1微米至250微米的厚度。

为了将分配器用于其中必须发生碱金属或碱土金属释放的制造过程 或者用于放入其中必须发生碱金属或碱土金属释放的终端器件中，所述分 配器通过通常在100℃至400℃的温度下维持1至240分钟的热过程使沉 积物固结，优选在所述释放之前固结，所述过程使得能够消除组合物中存 在的溶剂总量的至少95％。这样的处理也可发生在特殊条件下，例如包 括真空或暴露于惰性气体的条件的那些。

固结温度远远低于对应于释放金属的那些温度：事实上，根据待释放 金属和还原(和/或吸气剂)材料的选择，以及还原剂粒径的选择，释放 金属的温度为300℃至800℃。特别地，为了在不太高的温度下实现有效 释放，根据本发明，优选地使用小于250微米的粒径，并且使用不大于 125微米的粉末是特别优选的。

在其第三方面中，本发明在于包括用于释放碱金属或碱土金属的分配 器沉积物的器件，所述沉积物位于所述器件内部空间中的至少一个表面上 并且包括用于释放碱金属或碱土金属的前体组合物，所述组合物包含至少 一种碱金属或碱土金属化合物和至少一种还原剂，其特征在于所述组合物 和所述还原剂以粉末形式分散在混合的有机-无机粘合剂中。

本发明的目标器件提供了待位于存在于所述器件封装在其中的结构 内部的一部分或全部的自由表面上的分散器沉积物。

根据本发明，这样的器件可以是光阴极、阴极射线管、原子钟、原子 干涉仪、原子陀螺仪、基于隧道效应的制冷单元以及微机电器件或光电器 件(分别表示为首字母缩略词MEM和MOEM，来自微机电 (Micro-Electro-Mechanical)和微光机电 (Micro-Opto-Electro-Mechanical))的定义中一般包括的所有的那些电 子器件。

将通过以下非限制性实施例进一步阐明本发明。

实施例1

在27mL H₂O中添加0.155g增稠剂(已知商品名为1％CX91T的 黄原胶)和0.5g粘附添加剂(市售的商品名为Addid的氨基官能烷 氧基硅烷)。然后，将1.5g DPNB和1.5g DPM添加到之前的制备物中。 最后，将25g作为还原剂的钛金属粉末、25g钼酸铯Cs₂MoO₄和1.5g 二氧化硅基稳定剂(A972)分散在之前的制备物中。

使用注射器使之前制备的组合物的液滴沉积在硅基底上。沉积后，使 组合物在室温下干燥15分钟。然后通过在200℃热处理60分钟使其固结。

然后将所得的沉积在硅基底上的浆料放入蒸发工作台的坩埚中，并且 通过坩埚内部的热电偶可随时间记录温度。而QCM使得可检测蒸发开始 的时刻。实验观察到的释放温度为约640℃。

实施例2

在27mL H₂O中添加0.155g增稠剂(已知商品名为1％CX91T的 黄原胶)和0.5g粘附添加剂(市售的商品名为Addid的氨基官能烷 氧基硅烷)。然后，将1.5g DPNB和1.5g DPM添加到之前的制备物中。 最后，将25g作为还原剂的Zr-Al吸气剂粉末、25g钛酸锂Li₂TiO₃和1.5 g二氧化硅基稳定剂(A972)分散在之前的制备物中。

使用注射器使之前制备的组合物的液滴沉积在硅基底上。沉积后，使 组合物在室温下干燥15分钟。然后通过在200℃热处理60分钟使其固结。

然后将所得的沉积在硅基底上的浆料放入蒸发工作台的坩埚中，并且 通过坩埚内部的热电偶可随时间记录温度。而QCM使得可检测蒸发开始 的时刻。实验观察到的释放温度为约690℃。

实施例3

在27mL H₂O中添加0.155g增稠剂(已知商品名为1％CX91T的 黄原胶)和0.5g粘附添加剂(市售的商品名为Addid的氨基官能烷 氧基硅烷)。然后，将1.5g DPNB和1.5g DPM添加到之前的制备物中。 最后，将25g作为还原剂的Zr-Al吸气剂粉末、25g钼酸铯Cs₂MoO₄和 1.5g二氧化硅基稳定剂A972分散在之前的制备物中。

使用注射器使之前制备的组合物的液滴沉积在硅基底上。沉积后，使 组合物在室温下干燥15分钟。然后通过在200℃热处理60分钟使其固结。

然后将所得的沉积在硅基底上的浆料放入蒸发工作台的坩埚中，并且 通过坩埚内部的热电偶可随时间记录温度。而QCM使得可检测蒸发开始 的时刻。实验观察到的释放温度为约665℃。