相平衡数据的高精度关联方法及相平衡估算方法

摘要

本发明提供针对以二组分体系气液平衡数据为代表的宽范围的相平衡数据、由既存的相平衡数据准确地估算相平衡的方法，使用其的组分的分离、精制装置的设计或控制方法、装置，以及这些设计或控制装置的装置设计程序。使用二组分体系相平衡测定数据算出下述式（22）所示的临界点到达率X和下述式（24）、式（25）所示的无限稀释压力梯度Y1和Y2（式中，Pc1表示二组分体系中的组分1的临界压力，p1s、p2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压，γi∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数），将得到的X与Y1和Y2关联，由X-Y1关联和X-Y2关联算出新的无限稀释活度系数γ1∞、γ2∞或二组分体系参数A、B，由得到的γ1∞、γ2∞或A、B估算相平衡。使用由此得到的值进行蒸馏塔等组分分离、精制装置的设计、控制。临界点到达率X：（22），无限稀释压力梯度Y1和Y2：（24）、（25）。

说明书

技术领域

本发明涉及使用无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联方法、及利用该相平衡数据的高精度关联方法的相平衡估算方法。此外，本发明涉及利用使用该相平衡估算方法得到的值进行蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离/精制装置的设计、装置控制的方法以及装置，进而涉及蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离/精制装置的设计或控制程序。

背景技术

化学品制造工序中在反应器后接着用于分离副产物并精制产品的分离/精制工序。其往往使用蒸馏法，也常常使用吸收、萃取、析晶。另一方面，石油的组分分离中使用蒸馏塔。此外，天然气的精制中也进行组分分离。这些分离/精制工序中的组分分离原理在于相平衡关系，蒸馏和吸收中，气液平衡（VLE；Vapor Liquid Equiribrium）成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素，萃取中，液液平衡（LLE；Liquid Liquid Equiribrium）成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素，析晶中，固液平衡（SLE：SolidLiquid Equiribrium）成为决定分离极限、分离所需的能量的核心因素。因此，若不知晓准确的相平衡关系，则合理的装置设计、操作设计、以及工序选择都无法进行。

据此，在化学品、石油、天然气精制等中，相平衡关系极为重要，但是，若想要在化学品制造、石油、天然气精制工序中利用相平衡关系，则面临无法准确地估算相平衡关系的问题。其原因在于无法预测液相的非理想性（即，活度系数的值从1偏离，无法再将混合物视为单一组分的性质）。若想要解决该问题，则遇到无法预测非理想溶液的分子间相互作用的强度和分子构型的规则性这样的根源性的问题。因此，理论方面的进展停滞。另一方面，不知晓相平衡关系时，也会遗留无法确定制造工序且无法设计装置这样的实用上的问题。若以蒸馏塔的设计为例，则无法确定接触段的数量、填充塔的高度。所以，现状是对作为分离对象的体系实测相平衡关系，利用操作因素将其关联，将该关联关系用于设计计算。为了用于前述分离装置的设计，报道了许多气液平衡数据（例如，参见非专利文献1）、液液平衡数据（例如，参见非专利文献2）、固液平衡数据，但这些数据均为测量值。但是，测量值带有误差(导致偏差的统计误差和导致不准确的系统误差)。现状是由于不知晓准确的相平衡关系，因此为了确保纯度等产品性状、产量等生产率而预计较大的安全系数来进行装置设计。化学品制造中使用大型装置，因此较大的安全系数会显著损害经济性。以下，首先对满足不含这种误差的真值的热力学关系进行说明。

相I与II接触而达到平衡时，针对构成这些相的组分的组分i的平衡关系由下述式给出（例如，参见非专利文献3）。

[数学式1]

(f_i)_I＝(f_i)_II         (1)

（低压二组分体系气液平衡数据的关联法）

首先，考虑由组分1和组分2形成的液相和气相在低压下处于平衡状态的情况。针对该低压二组分体系气液平衡（VLE），式（1）具体如下述式那样表示（例如，参见非专利文献3）。

[数学式2]

Py₁＝γ₁x₁p_1s       (2)

[数学式3]

Py₂＝γ₂x₂p_2s       (3)

上述式中，P表示体系的压力，y₁、y₂分别表示气相中的组分1和组分2的摩尔分数，x₁和x₂表示液相中的组分1和组分2的摩尔分数，γ₁和γ₂表示液相中的组分1和组分2的活度系数，p_1s和p_2s表示体系的温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。活度系数为了代表液相的非理想性而引入。理想溶液中，组分i的活度系数γ_i=1成立。为了表示液相的非理想性，提出了许多活度系数公式。作为活度系数公式，例如，常常使用下述式（4）、式（5）的Margules公式。需要说明的是，此外，作为活度系数公式，还已知有van Laar公式、UNIQUAC公式、NRTL公式、Wilson公式、Redlich-Kister公式等。

[数学式4]

lnγ₁＝x₂²[A+2(B-A)x₁]         (4)

[数学式5]

lnγ₂＝x₁²[B+2(A-B)x₂]      (5)

此处，x₁表示组分1的液相摩尔分数，x₂表示组分2的液相摩尔分数。另外，二组分体系参数A和B由下述式（6）、式（7）给出。

[数学式6]

A＝lnγ₁^∞                               (6)

[数学式7]

B＝lnγ₂^∞                  (7)

式中，γ₁^∞和γ₂^∞分别表示针对液相中的组分1和组分2的无限稀释活度系数。即，二组分体系参数A、B通过考虑式（4）和式（5）中x₁→0、x₂→0的极限，由上述无限稀释活度系数γ₁^∞和γ₂^∞表示。

具体而言，为了示出针对VLE数据的关联的例子，将针对温度323.15K下的甲醇（1）-水（2）体系的P-x数据和P-y数据示于图1。

图1中，○为P-x₁关系的测量值（参见非专利文献1，第1部分第56页），●为P-y₁关系的测量值（参见非专利文献1，第1部分第56页）。

另一方面，根据式（2）、式（3）的和，若考虑y₁+y₂=1，则给出下述式（8）。P为体系的压力。

[数学式8]

P＝γ₁x₁p_1s+γ₂x₂p_2s         (8)

使用最小二乗法确定二组分体系参数A和B以便最好地代表实测的P-x关系。由如此确定的A和B（A=0.6506以及B=0.5204）的值使用Margules公式计算P-x关系，在图1中用实线（-）示出。

另外，将使用代表P-x关系的A和B由下述式（9）计算出的P-y₁关系在图1中用点线（…）示出。

[数学式9]

y₁＝γ₁x_lp_ls/P                 (9)

用于将恒压二组分体系气液平衡数据关联的二组分体系参数A和B也可以同样确定。作为活度系数公式，除了Margules公式之外，也可以使用vanLaar公式、Wohl公式、UNIQUAC公式、NRTL公式、Wilson公式等进行关联（参见非专利文献3）。非专利文献1中示出针对超过12500个体系的二组分体系气液平衡数据的关联的例子。另外，使用各自的活度系数公式给出了最好地代表恒温P-x数据和恒压T-x数据的二组分体系参数。进而，还使用气相摩尔分数的数据给出了最好地代表恒温P-x-y数据和恒压T-x-y数据的二组分体系参数。这些二组分体系参数可以转换成可给出无限稀释活度系数的A和B。但是，即使使用活度系数公式确定二组分体系参数以便代表P-x数据，由于数据包含测定误差（统计误差和系统误差），因此关联结果也并不一定给出真值。另外，有时存在可以利用VLE数据以特别高的精度进行关联的活度系数公式。但是，由于没有去除实验误差，因此关联误差与VLE数据的准确性没有直接的关系。若可以给出2个二组分体系参数A和B，则可以确定气液平衡关系，但是尚未找到自VLE数据去除测定误差并确定二组分体系参数的方法。

（二组分体系液液平衡数据的关联法）

另一方面，由二组分体系形成的液相I和液相II处于液液平衡时，式（1）具体如下述式那样表示（参见非专利文献3）。

[数学式10]

(γ_ix_i)₁＝(γ_ix_i)_II         (10)

[数学式11]

$>\underset{i=1}{\overset{2}{\Sigma }}{\left(x_i\right)}_I=1,\underset{i=1}{\overset{2}{\Sigma }}{\left(x_i\right)}_{\mathrm{II}}=1---\left(11\right)$>

式中，γ_i为各液相I和II中的组分i的活度系数、x_i为该组分i的摩尔分数。

数据关联中，例如使用Margules公式时，可以由一个温度下的二组分体系液液平衡数据（互溶度数据）使用式（4）、式（5）、式（10）确定参数A和B。但是，尚未找到将A与温度的关系在宽温度范围内精度良好地进行关联的方法。对于B与温度的关系也同样。

非专利文献2中示出了许多二组分体系互溶度数据。另外，对各自的互溶度数据使用UNIQUAC公式作为活度系数公式，确定了二组分体系参数的值。作为具体例子，图2的（a）中示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的二组分体系液液平衡的数据，此外图2的（b）中示出针对2-丁酮（1）-水（2）体系的二组分体系液液平衡的数据。尚未发现对关联它们的互溶度的温度依赖性的方法进行良好估算的方法。需要说明的是，图2的（a）、图2的（b）中，○为针对（x₁）₂的测量值（参见非专利文献2），●为针对（x₁）₁的测量值（参见非专利文献2）。此外，（x₁）₁为液相I中的组分1的摩尔分数，（x₁）₂为液相II中的组分1的摩尔分数。纵轴为温度（T-273.15K）。

（高压二组分体系气液平衡数据的关联法）

进而，具体地表示关于高压气液平衡数据的式（1）的一个方法为下述式（参见非专利文献3）。

[数学式12]

φ_iVy_i＝φ_iLx_i           (12)

此处，为气相混合物中的组分i的逸度系数，表示液相混合物中的组分i的逸度系数。另外，x_i为组分i的液相摩尔分数，y_i为气相中的组分i的摩尔分数。高压体系中，为了不仅代表气相的非理想性而且代表液相的非理想性，使用逸度系数。逸度系数可以使用针对纯组分的状态方程式和混合规则来表示。但是，其表现形式复杂。混合规则包括依赖于体系的相互作用参数，使用了调整该相互作用参数的值、将高压的P-x数据和P-y数据同时关联的方法。进而，相平衡关系的估算利用如此关联得到的相互作用参数。这种高压相平衡的关联法的缺点是：i）逸度系数的计算复杂，ii）相互作用参数没有以表现操作因素（温度、压力等）、体系的特征的因素（极化率等）的函数的形式显示出关联关系，以及iii）观察到包括临界点附近在内、关联精度明显较低的区域等。

第二高压气液平衡的表示方式为利用活度系数表示液相的非理想性的方法，给出如下（参见非专利文献3）。

[数学式13]

$>{\phi }_{\mathrm{iV}}{\mathrm{Py}}_i={{\gamma }_i}^{\left(\mathrm{Pa}\right)}{x}_i{p}_{\mathrm{is}}\exp \frac{v_{\mathrm{iL}}(P-\mathrm{Pa})}{\mathrm{RT}}\exp \frac{{v_i}^o(P-p_{\mathrm{is}})}{\mathrm{RT}}---\left(13\right)$>

式中，γ_i^（Pa）为体系的温度T、压力Pa下的组分i的液相活度系数，v_iL为组分i的液相部分摩尔体积，v_i^o为纯液体i的摩尔体积，R为气体常数。此外，为气相混合物中的组分i的逸度系数，x_i为组分i的液相摩尔分数，y_i为组分i的气相摩尔分数，P为体系的压力，P_is为体系的温度T下的组分i的蒸汽压。

式（13）由于利用逸度系数表示气相的非理想性，因此依然具有上述3个缺点。另外，虽然利用活度系数表示液相的非理想性，但是确定表示压力依赖性的右边的指数项所需的部分摩尔体积等物性数据不足，因此不实用。高压气液平衡数据的关联比低压数据更加复杂，因此在装置设计时，不得不采取获得实用操作范围的数据并利用其的方法。

上述所示的使用活度系数的相平衡估算中，必须已知A和B的值。使式（6）、式（7）所示的无限稀释活度系数的对数值乘以RT时，成为部分摩尔过量自由能，因此与大多热力学规则同样地预测lnγ₁^∞和lnγ₂^∞为1/T的单调函数是当然的。非专利文献1中对甲醇（1）-水（2）体系报道了60个集合（set）的气液平衡数据，也报道了代表这些VLE数据的Margules的二组分体系参数A和B的值。图3中示出将针对甲醇（1）-水（2）体系的A=lnγ₁^∞和B=lnγ₂^∞相对于1/T进行作图而得到的图。关于低压数据，lnγ₁^∞和lnγ₂^∞必须为温度的单值函数（single-valued function）。如图3明显可知，越无法确定代表线，数据越表现出偏差。使用UNIQUAC公式等其它活度系数公式确定lnγ₁^∞和lnγ₂^∞也同样。另外，关于其它二组分体系，将lnγ₁^∞和lnγ₂^∞相对于1/T作图也得到类似的结果。无法以温度的单值函数形式式来代表液相的非理想性的lnγ₁^∞和lnγ₂^∞这一事实是妨碍气液平衡数据的高精度关联和平衡关系估算的最大的原因。即使Margules公式的提出以来已经过100年以上，无法精度良好地关联二组分体系参数这样的未充分发展的情况现在也仍在继续。

另一方面，UNIFAC法、ASOG法等基团贡献法为如下的方法：将相平衡形成体系分割为CH₂、OH等原子团，由多个二组分体系相平衡数据确定原子团对二组分体系参数做出贡献的比例，使用其进行相平衡的估算的方法。该方法简单，但估算精度明显较低，因此仅用于把握相平衡的概要的情况。在详细设计中，仍然不得不利用测定数据。

最近，本发明人发现了精度良好地关联相平衡数据的方法，并申请了专利（日本特愿2010-58632（专利文献1）、日本特愿2010-112357（专利文献2））。该关联利用了相平衡数据高精度地收敛于式（14）所示的热力学一致性判定直线的性质。

[数学式14]

$>\beta =\frac{F}{|B-A|}={\mathrm{aP}}^b---\left(14\right)$>

此处，A、B为二组分参数，P为体系的压力，a和b为二组分体系所固有的常数。此外，β为极性排阻因数，F表示距A=B成立的1参数Margules公式的差距。F由下述式定义。

[数学式15]

$>F=\frac{100}{n}\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}\left|\frac{y_{1k,\mathrm{smooth}}-y_{1k,M1}}{y_{1k,M1}}\right|---\left(15\right)$>

此处，y_1k，smooth为将液相中的组分1的摩尔分数x₁在0与1之间n等分（例如，n=40）时，相对于第k个x₁的值x_1k的气相中的组分1的摩尔分数y₁的值，y_1k，smooth的值由以代表P-x关系的方式确定的二组分参数A和B使用式（2）-式（5）、式（9）来确定。y_1k，M1为利用使用满足A=B的1参数Margules公式关联P-x关系而得到的1参数计算出的y₁的值（专利文献1），或者y_1k，M1的值也可以更简单地如下计算：对式（8）中的活度系数使用包含1参数E（=A=B）的Margules公式，由下述式（16）确定E，由下述式的1参数Margules公式和式（2）、式（3）计算（专利文献2、非专利文献4）。

[数学式16]

$>P=e^{{x_2}^{2}E}{x}_1{p}_{1s}+e^{{x_1}^{2}E}{x}_2{p}_{2s}---\left(16\right)$>

E由下述式的1参数Margules公式定义。式中，x₁、x₂为液相中的组分1和组分2的摩尔分数，P为体系的压力，p_1s、p_2s为体系的温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。

[数学式17]

lnγ₁＝x₂²E           (17)

[数学式18]

lnγ₂＝x₁²E       (18)

式中，γ₁、γ₂为组分1和组分2的活度系数。

式（14）表示针对恒压数据的关系，对于恒温数据，可以使用下述式的平均蒸汽压p_s，ave来代替P。

[数学式19]

$>p_{s,\mathrm{ave}}=\frac{p_{1s}+p_{2s}}{2}---\left(19\right)$>

恒温数据的热力学一致性判定直线与恒压数据的热力学一致性判定直线一致（专利文献2、非专利文献4）。关于VLE数据的该性质、即恒压数据与恒温数据的热力学一致性判定直线相同这样的性质在日本特愿2010-112357（专利文献2）所记载的发明中首次被发现。基于式（14）的关联显示出高关联精度，例如，若以前述的甲醇（1）-水（2）二组分体系60个数据集为例，则基于式（14）的关联误差相对于18个恒温数据只有0.25%，相对于42个恒压数据只有0.55%，与图3中出现的A和B的低收敛性相比，β相对于压力的关系明显显示出高收敛性。非专利文献4中示出了许多热力学一致性判定直线的例子。

为了使用活度系数估算二组分体系的气液平衡关系，必须以温度或压力的函数的形式已知2个二组分体系参数A和B的值。但是，想要将此前申请的发明中得到的热力学一致性判定直线用于相平衡关系的估算时，由于A和B的关系仅已知一者（仅热力学一致性判定直线），因此无法直接确定平衡关系。因此，需要发现与式（14）相独立的收敛性高的A与B的关联关系。此时，可以利用距下面的Gibbs-Duhem公式的差距D与实验误差的关系（专利文献1）。

[数学式20]

D＝2(B-A)Δx₁²         (20)

此处，D表示距Gibbs-Duhem公式的差距，Δx₁为液相中的组分1的摩尔分数所出现的实验误差。式（20）为对等温、等压下的Gibbs-Duhem（GD）公式中所含的活度系数使用Margules公式，对相对于x₁的变化的lnγ_i的导数应用中心差分法而得到的GD公式的近似式。

需要说明的是，Gibbs-Duhem公式由下述式中D=0表示。

[数学式21]

$>D=x_1\frac{d\ln {\gamma }_1}{{\mathrm{dx}}_1}+(1-x_1)\frac{d\ln {\gamma }_2}{{\mathrm{dx}}_1}---\left(21\right)$>

式中，x₁表示组分1的摩尔分数，γ₁、γ₂分别表示组分1和组分2的活度系数。

在恒温恒压条件下，代表二组分体系气液平衡数据的活度系数的值必须满足Gibbs-Duhem公式。即，必须D=0。由于代表VLE数据的B和A的值不同，因此式（20）表示若不去除实验误差则不满足GD式。即，Δx₁≠0时，表示得不到准确的相平衡关系。一直以来，由于没有找到去除实验误差的方法，因此没有确立相平衡估算法。去除实验误差的方法是获得使用测定装置、测定方法、测定者不同的许多相平衡数据进行收敛而成的关联关系。式（14）为对装置、方法、测定者不同的数据成立的直线关系，因此该直线上不包含误差，为满足GD式的一致的关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-189297号公报

专利文献2：日本特开2011-242162号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Gmehling,U.Onken,“Vapor-Liquid Equilibrium DataCollection”,DECHEMA Chemistry Data Series,Vol.I,Part1-8a,1977

非专利文献2：J.M.Sorensen,W.Arlt“Liquid-Liquid Equilibrium DataCollection,Binary Systems,Chemistry Data Series,Vol.V,Part1,1979

非专利文献3：R.C.Reid,J.M.Prausnitz,B.E.Poling,“The Properties ofGases and Liquids”,McGraw-Hill,New York,NY,1987

非专利文献4：S.Kato,“An emprirical consistency test using thermodynamicconsistency lines for the VLE data of 7262 constant-temperature and 5167constant-pressure binaries”,Fluid Phase Equilibria,302(2011)202-212

非专利文献5：S.Kato,H.Tachibana,“Thermodynamic Consistency Lines ofthe511Mutual Solubility Data and the VLE Data of7262Constant-Temperatureand 5167 Constant-Pressure Binaries”,Solvent Extraction Research andDevelopment,Japan,Vol.18(2011)85-92

非专利文献6：H.Knapp,R.Doring,L.Oellrich,U.Plocker,J.M.Prausnitz,“Vapor-Liquid Equilibria for Mixtures of Low Boiling Substances”,DechemaChem.Data Series,Vol.VI 1982

非专利文献7：K.Kojima,S.Zhang,T.Kiaki,”Measuring Methods of InfiniteDilution Activity Coefficients and a Data base for Systems Including Water”,Fluid Phase Equilib.,131(1997)145-179

非专利文献8：K.WohL,“Thermodynamic Evaluation of Binary andTernary Liquid Systems”,Trnas AIChE.,42,215(1946)

发明内容

发明要解决的问题

如前所述，若不能发现除式（14）之外的另一个、或一个以上的获得收敛而成的关联关系的方法，则无法完成相平衡数据的关联法和估算法。本发明的一个目的在于提供其它的获得收敛而成的关联关系的方法。

另外，本发明的其它目的在于提供使用由如此得到的二个以上的收敛而成的关联关系获得的一组无限稀释活度系数或二组分体系参数A、B估算相平衡的方法。

另外，本发明的其它目的在于提供利用使用该相平衡估算方法而得到的值进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，以及组分的分离、精制装置的设计或控制装置，进而这些设计或控制装置的装置设计程序。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述课题而尝试了许多关联法。这许多关联法有时并入推论，也有时随机地试行。这是因为自测定数据去除实验误差得到真值的方法（此时，与去除实验误差满足Gibbs-Duhem公式的方法同义）无法由推测而得到。去除实验误差得到真值的方法无法推测的事实由在超过100年的多年内没有找到得到相平衡关系的真值的方法这样的现状所证实。

本发明人为了找到将由许多测定者使用不同装置和方法得到的二组分体系VLE数据以自变量的单值函数（single-valued function）的形式进行收敛的关联法，对横轴和纵轴的采取方式进行各种思考。为了反映在相平衡中成立的原理，也考虑到操作因素和体系的物性、关于熵和焓效应的热力学性质等，尝试了高精度关联。其中，也包括利用此前申请的发明中的热力学一致性判定直线，将其发展的方法。但是，此前申请的发明如式（15）中明示那样，仅使用离散值来分析相平衡关系（T、P、x₁、y₁的关系），因此具有以下的明显缺点：无法反映相平衡关系为组成的连续函数这一基本性质。以此前申请的发明为基础，为了得到与此相独立的高精度关联关系而试行了许多关联因数，但由于其本质上的缺点，基于此前申请的发明的高精度关联没有成功。于是，利用相对于组成而连续的相平衡关系，试行了许多关联因数。其结果或，发现如以下所示利用关于x₁的导数的高精度关联法。

即，本发明涉及一种二组分体系相平衡数据的关联方法，其特征在于，使用二组分体系相平衡测定数据算出临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将得到的临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y₁和Y₂关联，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B。此时，临界点到达率X由下述式（22）算出，无限稀释压力梯度Y₁和Y₂可以由下述式（24）、式（25）算出，此外优选由这些算式算出。

临界点到达率X：

[数学式22]

$>X=\frac{p_{1s}+p_{2s}}{P_{c1}+p_{2s}}---\left(22\right)$>

式中，P_c1表示二组分体系中的组分1的临界压力，p_1s、p_2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。

关于组分1和组分2的分配，优选的是，将在进行分析的温度范围内蒸汽压高的组分设为组分1，将蒸汽压低的组分设为组分2。在分析温度范围内蒸汽压的大小倒转时，可以根据例如温度298.15K下的蒸汽压的大小关系固定组分的分配。上述式（22）在恒温数据的分析中使用，而在恒压数据的分析中，可以使用体系的压力下的纯组分的沸点的算术平均温度t_b，ave下的蒸汽压来计算X。即，在恒压数据的分析中，可以由体系的压力P求出纯组分的沸点t_b1和t_b2，由式（23）求出平均值t_b，ave，使用t_b，ave下的蒸汽压p_1s和p_2s、由式（22）确定X。

[数学式23]

$>t_{b,\mathrm{ave}}=\frac{t_{b1}+t_{b2}}{2}---\left(23\right)$>

式中，t_b1和t_b2分别表示体系的压力P下的组分1和组分2的沸点。

用T_c1表示组分1的临界温度时，式（22）表示在温度T=0下X=0、T=T_c1且X=1。因此，X表示临界点到达率。

无限稀释压力梯度Y₁和Y₂：

[数学式24]

$>Y_1=\frac{{{\gamma }_1}^{\infty }{p}_{1s}-p_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(24\right)$>

[数学式25]

$>Y_2=\frac{p_{1s}-{{\gamma }_2}^{\infty }{p}_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(25\right)$>

式中，γ_i^∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数。P_c1、P_1s、P_2s为上述式（22）中的定义。

此处，式（24）的右边的分子等于体系的温度T下的（x₁=0下的），式（25）的右边的分子等于体系的温度T下的需要说明的是，表示在T恒定的条件下将P对x₁偏微分。因此，Y₁和Y₂表示无限稀释无量纲压力梯度。本发明的本质在于在相平衡数据的关联时引入无限稀释压力梯度。

式（24）和式（25）的分母为了无量纲化而引入。式（24）、式（25）中，温度T=0（X=0）下无限稀释压力梯度Y₁=0且Y₂=0成立。不对称体系（即，蒸汽压明显不同的二组分体系）中，p_1s>>p_2s成立，因此，式（26）成立。

[数学式26]

$>X=Y_2=\frac{p_{1s}}{P_{c1}}---\left(26\right)$>

另一方面，对称体系中形成最低共沸混合物时，为因此式（27）成立。

[数学式27]

Y₂＜0                  (27)

之后，使用数据表示X对Y₁和X对Y₂的高精度收敛关系。需要说明的是，关于临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y₁和Y₂的关联，通常取X为图的横轴、Y₁、Y₂为纵轴，但也可以取Y₁、Y₂为横轴、X为纵轴。

高压VLE下的气相的非理想性如式（12）、式（13）所示那样使用逸度系数来表示。最近，提出了通过将液相和气相中的非理想性参数集中化（即，使用1个参数代表液相和气相的非理想性）表述VLE关系的有前途的方法（非专利文献4）。该非理想性参数集中化法使用如下定义的活度系数γ_i。

[数学式28]

即，将位于式（13）的右边的液相的非理想性参数除以左边的气相的非理想性参数而集中化。该集中化法中，即使是高压相平衡数据，若由（28）定义的γ_i不具有压力依赖性，则其值也由式（4）、式（5）计算。即，对高压数据也直接应用式（2）、式（3）。低压VLE数据由于因此常使用该方法，实际上已应用于非专利文献1中收录的超过12500个的二组分体系VLE数据，确定了二组分体系参数A和B。令人感兴趣的是，对于T<T_c1（T_c1为组分1的临界温度）的高压数据也能够良好地关联P-x关系，而对于氩气-氧气系、二氧化碳-乙烷系、二氧化碳-癸烷系和二氧化碳-甲醇系，根据高压VLE数据来表示（非专利文献4）。本发明中，之后根据数据将该集中化法一般化。

本发明中，得到X对Y₁和X对Y₂的关联关系时，优选并入数据的可靠性进行关联。即，确认数据在一定误差范围内（例如，1%以内）满足热力学一致性判定直线（数据的一致性），确定关联关系。此时，可以利用下述式（29）的H评价误差。

[数学式29]

$>H=\left|\frac{{\beta }_{\exp }-{\beta }_{\mathrm{cal}}}{{\beta }_{\mathrm{cal}}}\right|---\left(29\right)$>

式中，β_exp是由测量值确定F与A和B并由F/|B-A|计算的β的值，β_cal是使用关联测量值而得到的a和b的值、由式（14）的右边计算的β的值。详细情况已在专利文献1、专利文献2、非专利文献4中记载，因此参照其即可。但是，专利文献1和专利文献2中，作为F的定义式，除了式（15）之外，也示出了使用压力P的情况。若使用压力P来定义F，则在确定F的值时包含使用1参数Margules公式、式（17）和式（18）进行最优化的计算过程，因此与像式（15）那样使用组分1的气相摩尔分数来定义F的情况相比，需要复杂的计算。所以，本发明中采用简便且明确的、使用式（15）的F的定义。进而，关于H的值的选择，非专利文献4中公开了针对H的值的二组分体系的数值的累积频数分布，因此选择H的值时可以作为参考。

上述X与Y₁和Y₂的关联优选通过以下的步骤（i）至（v）进行。

（i）收集文献数据

（ii）使用最好地代表相平衡数据的活度系数公式确定二组分体系参数A和B

（iii）确定热力学一致性判定直线

（iv）确定X对Y₁和X对Y₂关联函数

（v）关联X对Y₁关系和X对Y₂关系

以下进一步具体地说明这些各工序。

（i）收集文献数据

首先，最初由要进行分离或精制(分离、精制)的目标物的组分特定想要得到相平衡关系的二组分体系，对该二组分体系收集既存的气液、液液、或固液平衡数据。

（ii）使用活度系数公式确定二组分体系参数A和B

对于各个二组分体系数据集，例如若为VLE数据，则使用最好地代表恒温P-x数据、恒压T-x数据的Margules公式时，使用式（4）（5）确定二组分体系参数A和B。此时，也可以使用恒温P-x-y数据、恒压T-x-y数据、进而x-y数据确定A和B，但由于通常公认恒温P-x数据和恒压T-x数据的精度高（非专利文献3），因此优选使用恒温P-x数据和恒压T-x数据。另外，也可以使用UNIQUAC公式、Wilson公式、NRTL公式、van Laar公式、和Wohl公式等其它的活度系数公式来代替Margules公式。作为活度系数公式使用UNIQUAC公式时，使用式（38）确定二组分体系参数τ_ij（包含τ₁₂和τ₂₁），使用Wilson公式时，使用式（36）（37）求出二组分体系参数Λ₁₂和Λ₂₁。此时，将二组分体系参数转换成无限稀释活度系数，确定A和B的值即可。例如，使用UNIQUAC公式时，可以使用二组分体系参数τ_ij（包含τ₁₂和τ₂₁）、由式（42）求出无限稀释活度系数，由式（6）（7）确定二组分体系参数A和B。重要的是，使用最好地代表相平衡数据的活度系数公式。

（iii）确定热力学一致性判定直线

由A和B的值、根据式（14）确定式（29）的各β。然后，将β和压力P或平均蒸汽压p_s，ave在双对数座标纸上作图，特定式（29）所示的相对偏差H收敛于一定的误差范围（例如，1%）的数据作为可靠性高的数据，得到热力学一致性判定直线。根据得到的热力学一致性判定直线，由这些可靠性高的数据确定式（14）的常数A和B。但是，以下的（iv）所述的关联精度高的情况下，不需要利用热力学一致性判定直线。

（iv）确定X对Y₁和X对Y₂关联函数

X对Y₁关系和X对Y₂关系的数据收敛性都高，因此选择良好地代表它们的函数形式。对此，例如可以选择关于X的多项式。具体而言，下述式（30）、式（31）成立的情况比较多。

[数学式30]

Y₁＝s₁₀+s₁₁X+s₁₂X²+s₁₃ln(1+X)      (30)

[数学式31]

Y₂＝s₂₀+s₂₁X+s₂₂X²+s₂₃ln(1+X)     (31)

式中，s₁₀至s₂₃表示关联常数。数据点少时，在式（30）、式（31）中减少项数即可。另外，为了满足X→0时Y₁→0、Y₂→0的热力学要求，在低温区域中也可以去除s₁₀和s₂₀。或者，基于下述式的对数函数的关联可以在许多情况下利用。

[数学式32]

$>Y_1=s_{11}{X}^{s_{12}}---\left(32\right)$>

[数学式33]

$>Y_2=s_{21}{X}^{s_{22}}---\left(33\right)$>

在这些关联函数的确定中，为了提高关联精度，Y₁或Y₂具有负值的情况（共沸混合物的情况）下，确定函数时，使Y₁和Y₂的值带上负号来确定关联函数即可。

（v）关联X对Y₁关系和X对Y₂关系

利用热力学一致性判定直线考虑数据一致性，选择可靠数据，进而选定关联函数，然后将X对Y₁关系和X对Y₂关系分别关联。或者，也可以包括热力学一致性判定直线在内、将X对Y₁关系和X对Y₂关系以及P对β关系同时最优化。即，可以确定使由测量值确定的Y₁、Y₂、β和由关联式计算的各自的值的差的绝对值为最少的关联常数（s₀₁至s₂₃）。然后，由这些X对Y₁的关联关系和X对Y₂关联关系、利用式（24）、式（25）确定一组无限稀释活度系数（或二组分体系参数A和B）。

即，本发明也涉及一种二组分体系相平衡数据の估算方法，其特征在于，使用利用本发明的二组分体系相平衡数据的关联方法算出的无限稀释活度系数γ₁^∞和γ₂^∞或二组分体系参数A和B的值，算出新的二组分体系相平衡数据（或者去除了实验误差的相平衡关系）。

如上所述，本发明中，利用前述步骤（i）～（v）能够得到收敛而成的X对Y₁关系和X对Y₂关系的关联，使用由该关联得到的一组无限稀释活度系数（或二组分体系参数A和B），能够估算相平衡，可以将由此得到的新的相平衡数据用于进行各种化学品、石油、天然气等的精制时的组分的分离、精制装置（设备）的设计、或者既存的精制设备的控制，与现有的方法相比，能够进行准备的精制设备设计、或既存的精制设备的控制。

因此，本发明也提供使用利用本发明的二组分体系相平衡数据的估算方法得到的二组分体系相平衡数据进行组分的分离、精制装置的设计或装置控制的方法。

以下，作为一个例子，示出使用利用二组分体系相平衡数据的估算方法得到的数据进行组分的分离、精制装置的设计或装置控制的步骤。

（vi）确定设计所需的变量的值

从温度、压力、液相摩尔分数、气相摩尔分数当中确定装置设计、操作设计所需的变量的值，将其加入设计条件。

（vii）确定针对设计条件的无限稀释活度系数

使用由上述（v）确定的关联关系来确定针对（vi）的设计条件的无限稀释活度系数的值（或者A和B的值）。

（viii）计算相平衡关系

由设计条件和无限稀释活度系数、使用式（1）计算相平衡关系（温度、压力、各相中的摩尔分数）。此时，作为活度系数公式，使用利用（ii）中的参数确定而得到的活度系数公式是理想的。

（ix）对未找到相平衡数据的体系利用同系列法计算相平衡关系

需要说明的是，在需要相平衡关系而未找到数据时，对同系列重复（i）-（vii）的步骤，对同系列确定无限稀释活度系数或二组分体系参数A、B。例如，未找到可对戊醇（1）-水（2）体系可靠的气液平衡数据时，使用对甲醇-水体系、乙醇-水体系、···、辛醇-水体系既存的数据求出针对烷醇（1）-水（2）体系的无限稀释活度系数。将这些值相对于烷醇的碳数、或者相对于烷醇的分子表面积绘图，通过插值或外推求出针对戊醇（1）-水（2）体系的无限稀释活度系数。接着，根据上述（viii）计算相平衡关系。

作为上述（viii）和（ix）中的相平衡关系，包含（a）Px关系、（b）Py关系、（c）xy关系、（d）y/x分配比例、（e）共沸点等VLE关系、（f）互溶度、（g）液液分配比例等LLE关系等。

在上述（iv）的关联函数的选择中，作为自变量X，利用式（22）是理想的。但是，也可以使用蒸汽压p_1s+p_2s、或者在接近不对称体系时使用p_1s、或假想蒸汽压(例如，p_1s的常数倍)来代替X。即，本发明中的横轴选择蒸汽压的和p_1s+p_2s、或平均蒸汽压p_s，ave是必要条件。进而，Y₁和Y₂分别利用式（24）和式（25）是理想的。其中，可以除以为了无限稀释压力梯度的无量纲化而引入的分母、或者进行与式（24）和式（25）不同的无量纲化。另外，也可以定义与式（28）不同的非理想参数来确定无限稀释压力梯度。进而，也可以如前所述地为了得到关联关系而将横轴和纵轴互换进行关联。

这些（i）～（ix）中的数据算出可以使用计算机进行。使用计算机的算出方法例如如下进行。利用包括以下的步骤的方法进行：首先，将利用向计算机输入信息的信息输入单元输入的既存的二组分体系相平衡数据记录到计算机的相平衡信息记录单元的步骤；根据自相平衡信息记录单元输出的二组分体系相平衡数据、利用计算机的相平衡关联单元算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂关联，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B的步骤；将由此得到的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B输入到计算机的相平衡估算单元，估算新的二组分体系相平衡数据的步骤；将算出的新的二组分体系相平衡数据输入到组分的分离、精制装置的设计或控制单元，进行组分的分离、精制装置的设计或控制的步骤。

上述方法中，利用相平衡关联单元算出一组无限稀释活度系数（或二组分体系参数A和B）。另外，在前述确定X、Y₁和Y₂的步骤中，作为X的计算式，优选使用式（22），此外作为Y₁和Y₂的计算式，优选使用式（24）、式（25）。进而，优选的是，作为向相平衡关联单元输入相平衡信息之前的步骤，通过向热力学的一致性判定、输出单元输入自相平衡信息记录单元输出的信息，优选地利用式（29）判定热力学一致性，仅将热力学一致的信息输入到相平衡关联单元。进而，如上述（ix）那样，为了应对未找到既存的相平衡数据的体系的情况，优选包括如下的步骤：由属于同系列的多个体系的相平衡信息估算目标体系的同系列的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将该数据输入到同系列相平衡值估算单元，估算目标体系的相平衡的值的步骤。

将由此得到的估算信息输入到蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置，即精制设备的设计或控制单元，算出装置设计信息或装置控制信息。如果有必要，则根据该信息来进行装置设计和装置控制。此时，如上述（vi）中记载那样，确定设计或控制所需的变量的值，将包括其在内的设计条件预先输入到组分的分离、精制装置的设计或控制单元。

另外，使用利用本发明的关联法和相平衡估算法得到的无限稀释活度系数（或二组分体系参数A、B）的值，进行与现有的基团贡献法同样的操作，可以进行相平衡的估算。关于由本发明的方法得到的数据，由于可以使用比现有的基团贡献法中的计算所使用的数值更准确的A、B值，因此能够得到与现有的基团贡献法相比精度更高的数据。因此，上述算出方法中，更优选的是，还设有在算出设计信息或控制信息时，将数据输入到基团贡献法算出单元，算出关于基团贡献法的原子团的无限稀释活度系数（或二组分体系参数A、B）的步骤，将由此算出的原子团的无限稀释活度系数（或二组分体系参数A、B）信息输入到前述装置的设计或控制单元，作为进行装置的设计或装置控制的信息。利用基团贡献法的装置设计信息或装置控制信息的算出由于计算简便，因而一直以来常用作蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置的设计或控制单元的粗略的计算方法，因此本发明中也推荐采用这种方法，但设计信息或控制信息的算出当然并不限于此。

另外，上述蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置的设计或控制装置包含：（1）相平衡信息记录单元，接收利用向计算机输入信息的信息输入单元输入的、既存的二组分体系相平衡数据；（2）相平衡关联单元，根据自相平衡信息记录单元输出的二组分体系相平衡数据算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂关联，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B；（3）相平衡估算单元，利用自相平衡关联单元输出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B的输入来估算新的二组分相平衡数据；（4）组分的分离、精制装置设计、控制信息算出单元，输入自相平衡估算单元输出的新的二组分相平衡数据，算出装置设计信息或装置控制信息；以及（5）组分的分离、精制装置的设计或控制单元，利用由组分的分离、精制装置设计、控制信息算出单元算出的信息来进行装置的设计或控制。如果有必要，则也可以在组分的分离、精制装置的设计或控制装置中设置打印机、液晶显示装置等数据输出装置。进而，作为计算机，也可以利用网络连接了的远程计算机。

进而，本发明还提供は、作为进行上述蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置的设计或控制的方法或装置发挥功能的蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置的设计或控制程序。如果有必要，则该程序也可以记录在CD、USB等适当的记录介质中。

另外，使用利用上述本发明的关联法和相平衡估算法得到的二组分体系的数据，可以得到多组分体系的数据。

将本发明的实施方式总结如下。

[1]一种二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，使用二组分体系相平衡测定数据算出临界点到达率X和无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，

将得到的临界点到达率X与无限稀释压力梯度Y₁和Y₂关联，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B，

使用算出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A和B的值，估算新的二组分体系相平衡数据。

[2]根据上述[1]所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，临界点到达率X由式（22）算出，

[数学式34]

$>X=\frac{p_{1s}+p_{2s}}{P_{c1}+p_{2s}}---\left(22\right)$>

（式中，P_c1表示二组分体系中的轻质组分的临界压力，p_1s、p_2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。）

无限稀释压力梯度Y₁和Y₂由式（24）和式（25）算出。

[数学式35]

$>Y_1=\frac{{{\gamma }_1}^{\infty }{p}_{1s}-p_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(24\right)$>

[数学式36]

$>Y_2=\frac{p_{1s}-{{\gamma }_2}^{\infty }{p}_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(25\right)$>

（式中，γ_i^∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数。P_c1、p_1s、p_2s与上述式（22）中的定义同义。）

[3]根据上述[1]所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法，其特征在于，利用下述式（29）评价X与Y₁和Y₂的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y₁和Y₂的关联。

[数学式37]

$>H=\left|\frac{{\beta }_{\exp }-{\beta }_{\mathrm{cal}}}{{\beta }_{\mathrm{cal}}}\right|---\left(29\right)$>

（式中，β_exp是由测量值确定F与A和B并由F/|B-A|计算的β的值，β_cal是使用将测量值关联而得到的a和b的值、由下述式（14）的右边计算的β的值。）

[数学式38]

$>\beta =\frac{F}{|B-A|}={\mathrm{aP}}^b---\left(14\right)$>

（式中，A、B为二组分参数，F表示距A=B成立的1参数Margules公式的差距，P为压力或平均蒸汽压，a和b为二组分体系所固有的常数。）

[4]一种进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，其包括：

记录既存的二组分体系相平衡数据的步骤；

进行上述[1]所述的二组分体系相平衡数据的关联、估算方法的步骤；

使用算出的新的二组分体系相平衡数据，输入到组分的分离、精制装置的设计或控制单元，进行组分的分离、精制装置的设计或控制的步骤。

[5]根据上述[4]所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，临界点到达率X由式（22）算出，

[数学式39]

$>X=\frac{p_{1s}+p_{2s}}{P_{c1}+p_{2s}}---\left(22\right)$>

（式中，P_c1表示二组分体系中的轻质组分的临界压力，p_1s、p_2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。）

无限稀释压力梯度Y₁和Y₂由式（24）和式（25）算出。

[数学式40]

$>Y_1=\frac{{{\gamma }_1}^{\infty }{p}_{1s}-p_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(24\right)$>

[数学式41]

$>Y_2=\frac{p_{1s}-{{\gamma }_2}^{\infty }{p}_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(25\right)$>

（式中，γ_i^∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数。P_c1、p_1s、p_2s与上述式（22）中的定义同义。）

[6]根据上述[4]所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，利用下述式（29）评价X与Y₁和Y₂的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y₁和Y₂的关联。

[数学式42]

$>H=\left|\frac{{\beta }_{\exp }-{\beta }_{\mathrm{cal}}}{{\beta }_{\mathrm{cal}}}\right|---\left(29\right)$>

（式中，β_exp是由测量值确定F与A和B并由F/|B-A|计算的β的值，β_cal是使用将测量值关联而得到的a和b的值、由下述式（14）的右边计算的β的值。）

[数学式43]

$>\beta =\frac{F}{|B-A|}={\mathrm{aP}}^b---\left(14\right)$>

（式中，A、B为二组分参数，F表示距A=B成立的1参数Margules公式的差距，P为压力或平均蒸汽压，a和b为二组分体系所固有的常数。）

[7]根据上述[4]所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，上述无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或上述二组分体系参数A、B为同系列的多个体系的数据，由该同系列的多个体系的数据估算同系列的其它体系的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B。

[8]根据上述[4]所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法，其特征在于，由算出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B算出原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数，由算出的原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数估算新的二组分体系相平衡数据。

[9]一种组分的分离、精制装置的设计或控制程序，其特征在于，其是使具备运算处理装置和数据存储部的计算机或被连接到网络的该计算机发挥功能以便执行上述[4]所述的进行组分的分离、精制装置的设计或控制的方法的程序，

所述程序以进行以下的各步骤的方式使上述计算机发挥功能：

将既存的二组分体系相平衡数据存储于数据存储部；

自数据存储部向运算处理装置输出上述二组分体系相平衡数据，并输出预先存储于数据存储部的规定的运算式，由该运算处理装置将该二组分体系相平衡数据代入到该运算式，从而算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B；

然后将上述无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或上述二组分体系参数A、B进行处理，估算新的二组分相平衡数据；

由上述新的二组分相平衡数据算出装置设计信息或装置控制信息。

[10]一种组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，其包含：

相平衡信息记录单元，接收利用向计算机输入信息的信息输入单元输入的、既存的二组分体系相平衡数据；

相平衡关联单元，根据自相平衡信息记录单元输出的二组分体系相平衡数据算出临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂，将得到的临界点到达率X、无限稀释压力梯度Y₁和Y₂关联，由X-Y₁关联和X-Y₂关联分别算出无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B；

相平衡估算单元，利用自相平衡关联单元输出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B的输入来估算新的二组分相平衡数据；

装置设计、控制信息算出单元，输入自相平衡估算单元输出的新的二组分相平衡数据，算出装置设计信息或装置控制信息；以及

装置的设计或控制单元，利用由装置设计、控制信息算出单元算出的信息来进行装置的设计或控制。

[11]根据上述[10]所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，临界点到达率X由式（22）算出，

[数学式44]

$>X=\frac{p_{1s}+p_{2s}}{P_{c1}+p_{2s}}---\left(22\right)$>

（式中，P_c1表示二组分体系中的轻质组分的临界压力，p_1s、p_2s分别表示温度T下的组分1和组分2的蒸汽压。）

无限稀释压力梯度Y₁和Y₂由式（24）和式（25）算出。

[数学式45]

$>Y_1=\frac{{{\gamma }_1}^{\infty }{p}_{1s}-p_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(24\right)$>

[数学式46]

$>Y_2=\frac{p_{1s}-{{\gamma }_2}^{\infty }{p}_{2s}}{P_{c1}-p_{2s}}---\left(25\right)$>

（式中，γ_i^∞表示针对液相中的组分i的无限稀释活度系数。P_c1、p_1s、p_2s与上述式（22）中的定义同义。）

[12]根据上述[10]所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，利用下述式（29）评价X与Y₁和Y₂的关联数据的热力学一致性，仅使用热力学一致的数据进行X与Y₁和Y₂的关联。

[数学式47]

$>H=\left|\frac{{\beta }_{\exp }-{\beta }_{\mathrm{cal}}}{{\beta }_{\mathrm{cal}}}\right|---\left(29\right)$>

（式中，β_exp是由测量值确定F与A和B并由F/|B-A|计算的β的值，β_cal是使用将测量值关联而得到的a和b的值、由下述式（14）的右边计算的β的值。）

[数学式48]

$>\beta =\frac{F}{|B-A|}={\mathrm{aP}}^b---\left(14\right)$>

（式中，A、B为二组分参数，F表示距A=B成立的1参数Margules公式的差距，P为压力或平均蒸汽压，a和b为二组分体系所固有的常数。）

[13]根据上述[10]所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，由前述相平衡关联单元算出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B为同系列的多个体系的数据，由该同系列的多个体系的数据估算同系列的其它体系的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B。

[14]根据上述[10]所述的组分的分离、精制装置的设计或控制装置，其特征在于，在前述相平衡关联单元中、由算出的无限稀释活度系数γ₁^∞、γ₂^∞或二组分体系参数A、B算出原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数，将算出的原子团的无限稀释活度系数或二组分体系参数输入到相平衡估算单元。

发明的效果

本发明通过使用二组分体系的无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系实现相平衡数据的高精度关联，由此可以算出准确的一组无限稀释活度系数（或二组分体系参数A和B），因而由此可以进行以往无法进行的高精度的相平衡关系的估算。由此，可以由既存的数据准确地知晓二组分体系的相平衡关系，可以利用其准确地进行蒸馏塔、萃取塔、析晶装置等组分的分离、精制装置的设计或控制，因此在装置设计时不需要再通过实验获得二组分体系的相平衡数据或进行用于确认的实验，此外，在装置设计时不需要进行预计了必要以上的较大的安全系数的装置设计，因此能够进行可利用简单的工序并廉价地运行的装置的设计，经济性优异的装置的设计成为可能。另外，可以在比既存的装置中利用比设计时的相平衡数据更准确的相平衡数据进行装置的控制，由此进行既存数据的校正等，从而化学品、石油、天然气等组分分离、精制能够在更准确且廉价的操作条件下实施。另外，由于得到准确的相平衡数据，因此具有装置设计的步骤可以较以往更简化的优点。进而，由于得到准确的相平衡数据，因此有助于改良表现活度系数公式、基团贡献法等的液相的非理想性的溶液模型，能够对产业做出贡献。

附图说明

图1是示出针对温度323.15K下的甲醇（1）-水（2）体系的P-x关系和P-y关系的图。

图2是示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的互溶度与温度的关系的图（图2的（a））、以及示出针对2-丁酮（1）-水（2）体系的互溶度与温度的关系的图（图2的（b））。

图3是示出针对甲醇（1）-水（2）体系的无限稀释活度系数γ₁^∞（图3的（a））和γ₂^∞（图3的（b））的温度依赖性的图。

图4是用于说明针对甲醇（1）-水（2）体系的使用本发明的无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联方法的图。图4的（a）是示出针对甲醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线的图。图4的（b）是示出针对甲醇（1）-水（2）体系的X对Y₁关系的图，图4的（c）是示出X对Y₂关系的图，图4的（d）是示出针对甲醇（1）-水（2）体系的X对γ₁^∞关系的图，图4的（e）是示出X对γ₂^∞关系的图。

图5是示出基于图4的（b）～（e）的结构的、恒温或恒压下的甲醇（1）-水（2）体系的Px和Py关系的图。图5的（a）是示出温度298.15K下的、甲醇（1）-水（2）体系的Px和Py关系的图，图5的（b）是示出101.3kPa下的、甲醇（1）-水（2）体系的Tx和Ty关系的图。

图6是示出针对庚烷（1）-辛烷（2）体系的X对Y关系的图，图6的（a）是示出X对Y₁关系的图，图6的（b）是示出X对Y₂关系的图。

图7是用于说明针对1-丙醇（1）-水（2）体系的使用本发明的无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联法的图。图7的（a）是示出针对1-丙醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线的图。图7的（b）是示出针对1-丙醇（1）-水（2）体系的X对Y₁关系和X对Y₂关系的图，图7的（c）是示出温度333.15K下的针对1-丙醇（1）-水（2）体系的Px和Py关系的图，图7的（d）是示出针对101.3kPa下的1-丙醇（1）-水（2）体系的x₁对y₁关系的图。

图8是用于说明针对丙酮（1）-氯仿（2）体系的使用本发明的无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联法的图。图8的（a）是示出针对丙酮（1）-氯仿（2）的热力学一致性判定直线的图。图8的（b）是示出针对丙酮（1）-氯仿（2）体系的X对-Y₁关系的图，图8的（c）是示出针对丙酮（1）-氯仿（2）体系的X对Y₂关系的图。

图9是用于说明针对1-丁醇（1）-水（2）体系的使用本发明的无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联法的图。图9的（a）是示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线的图，图9的（b）是示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的X对Y₁关系的图，图9的（c）是示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的X对-Y₂关系的图。

图10是示出针对2-丁酮（1）-水（2）体系的X对Y₁关系和X对-Y₂关系的图。

图11是示出针对二氧化碳（1）-乙烷（2）体系的X对Y₁关系和X对-Y₂关系的图。

图12是将1-丁醇（1）-水（2）体系（图12的（a））和2-丁酮（1）-水（2）体系（图12的（b））的相互溶解数据的、测量值的值与由本发明的方法得到的估算值进行对比的对比图。

图13是将甲醇（1）-水（2）体系和1-丁醇（1）-水（2）体系的X对Y₁的关系的、由无限稀释活度系数的测量值得到的值与根据VLE测量值由本发明的方法得到的估算值进行对比的对比图。

图14是示出共沸混合物的组成与温度的关系的图，图14的（a）-图14的（d）依次分别是针对1-丙醇（1）-水（2）体系、1-丁醇（1）-水（2）体系、苯（1）-甲醇（2）体系和丙酮（1）-氯仿（2）体系的图。

图15是示出利用同系列法可以估算Y₁和Y₂的图，图15的（a）是示出针对二氧化碳（1）-烷烃（2）体系和二氧化碳（1）-烯烃（2）体系的烃的碳数与Y₁和Y₂的关系的图，图15的（b）是示出针对硫化氢（1）-烷烃（2）体系的烃的碳数与Y₁和Y₂的关系的图。

图16是示出使用由本发明的相平衡估算方法确定的xy关系的蒸馏塔的平衡段数量计算的图。

图17是针对甲醇（1）-水（2）体系的60点的恒温、恒压数据表（数据引用自非专利文献1）。

图18是庚烷（1）-辛烷（2）体系的VLE数据表（数据引用自非专利文献1）。

图19是1-丙醇（1）-水（2）体系的VLE数据表（数据引用自非专利文献1）。

图20是丙酮（1）-氯仿（2）体系的VLE数据表（数据引用自非专利文献1）。

图21是1-丁醇（1）-水（2）体系的LLE数据表（数据引用自非专利文献2）。

图22是2-丁酮（1）-水（2）体系的LLE数据表（数据引用自非专利文献2）。

图23是二氧化碳（1）-乙烷（2）体系的恒温VLE数据表（数据引用自非专利文6）。

图24是针对40℃下的正烷醇（1）+水（2）体系、2-烷醇（1）+水（2）体系、1,2-丙二醇（1）+水（2）体系、乙醇胺（1）+水（2）体系的碳数N_c1与由本发明的高精度关联求出的A的值的图。

图25是针对40℃下的正烷醇（1）+水（2）体系、2-烷醇（1）+水（2）体系、1,2-丙二醇（1）+水（2）体系、乙醇胺（1）+水（2）体系的碳数N_c1与由本发明的高精度关联求出的B的值的图。

具体实施方式

以下，对本发明的二组分体系相平衡数据的关联方法，二组分体系相平衡数据的估算方法，组分的分离、精制装置的设计或控制方法及装置进行更具体的说明。

首先，对本发明的使用无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联法、以及根据关联结果的二组分相平衡数据的估算法进行具体的说明。

[低压VLE数据的关联]

（i）甲醇（1）-水（2）体系

图4的（a）中，作为非共沸体系的代表，示出针对甲醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线。二组分体系VLE数据引用自非专利文献1。另外，以下的分析中的蒸汽压的值引用自非专利文献1。图中、○为恒温数据，●为恒压数据。进而，针对轻质组分（甲醇）的临界压力Pc1的值引用自非专利文献3。图4的（a）显示：（i）数据收敛于直线，（ii）数据的收敛性高，（iii）恒温数据和恒压数据收敛于相同直线。选择数据可靠性的允许范围为1%，去除距离关联直线1%以上的数据。其结果，对于60个数据集，54个集合处于1%的误差范围内。在图4的（a）中用直线表示由54点的可靠数据确定的热力学一致性判定直线。将60点的恒温、恒压数据示于图17。

另一方面，图4的（b）中示出针对60点的X对Y₁的关系。计算依据式（22）、（24）、式（25）。图中，○为恒温数据，●为恒压数据。另外，用实线示出使用式（30）进行了最优化的关联线。图4的（b）显示：（i）本发明的关联的精度高，（ii）恒温数据和恒压数据收敛于相同关联关系，（iii）收敛性比热力学一致性判定直线稍差。

需要说明的是，使用式（30）进行最优化了的关联线如下算出。首先，由图17中示出的60点的数据确定热力学一致性判定直线，去除距离1%以上的数据，选择54个集合的数据。接着，对于该54个集合，由式（22）计算X的值，由式（24）确定Y₁的值。此时，对于恒压数据，使用由式（23）给出的温度计算蒸汽压。另外，无限稀释活度系数的值由图17中给出的A和B以γ₁^∞=exp（A）、γ₂^∞=exp（B）的形式计算。接着，作为X与Y₁的关联式使用式（30）和式（32）利用最少二乗法确定关联常数。图4的（b）的情况下，式（30）的关联精度较好。即，以7.6%的误差利用式（34）完成了关联。

[数学式49]

Y₁＝-0.00070-0.2573X+0.63004X²+1.75319ln(1+X)       (34)

图4的（b）中，用实线描绘了上述式作为代表线。

图4的（c）中，示出针对60点的X对Y₂的关系。图中，○为恒温数据，●为恒压数据。另外，用细实线示出使用式（31）进行了最优化的关联线。图4的（c）中的计算也使用60点的数据、通过与图4的（b）中同样的方法算出。此时得到以下的关联式。

[数学式50]

Y₂＝0.2985X^0.882           (35)

图4的（c）显示：（i）本发明的关联的精度高，（ii）恒温数据和恒压数据收敛于相同关联关系，（iii）收敛性比热力学一致性判定直线稍差。图4的（c）中也用粗实线示出X=Y₂的关系。甲醇-水体系在Y₂>0时没有形成共沸混合物，可知其并非完全的不对称体系（p1s>>p2s成立）。由图4的（b）和图4的（c）可知，本发明提出的X对Y₁和X对Y₂关联与图3中示出的现有的VLE数据的关联相比明显精度更高。图4的（b）、图4的（c）显示出本发明针对非共沸体系的有效性。

图4的（d）和图4的（e）中分别示出针对甲醇（1）-水（2）体系的X对γ₁^∞、和X对γ₂^∞的关系。横轴的X为温度的单值函数。数据与图3同样地偏差显著。因此，图4的（d）和图4的（e）显示，仅仅将横轴由温度的倒数变为X并不能使数据收敛。气液平衡关系如式（2）、式（3）所示那样正比于活度系数，因此图3和图4的（d）与图4的（e）中出现的偏差依然出现在VLE关系中。图4的（d）、图4的（e）中用实线示出由图4的（b）、图4的（c）的代表線确定的γ₁^∞和γ₂^∞的值。计算如下进行。首先，由体系的温度利用式（22）求出X，由式（34）、式（35）计算Y₁和Y₂。接着，由式（24）和式（25）计算γ₁^∞和γ₂^∞。图4的（d）和图4的（e）显示：能够利用本发明确定以往未能精度良好地确定的、温度和γ₁^∞及γ₂^∞的单一关系。

另外，图5的（a）中示出针对温度298.15K下的甲醇（1）-水（2）体系的Px关系和Py关系的数据。图中，○为Px（1，42），●为Py（1，42）△为Px（1，44），□为Px（1a，49），■为Py（1a，49），▽为Px（1b，29），▼为Py（1b，29）。需要说明的是，关于括号内的数值（m，n），m为非专利文献1的部分（part）数，n为页码。图5的（a）中分别用实线（Px计算值）和虚线（Py计算值）示出由本发明中确定的X对Y₁关系（图4b）和X对Y₂关系（图4c）估算得到的值。需要说明的是，估算如下计算。首先，由非专利文献1求出298.15K下的甲醇和水的蒸汽压（p1s=16.93kPa，p2s=3.16kPa，Pc1=8090kPa），代入到式（22），求出临界点到达率X的值（X=0.00248）。然后，由式（34）、式（35）计算Y₁和Y₂（Y₁=0.00301、Y₂=0.00150）。接着，由式（24）和式（25）求出无限稀释活度系数γ₁^∞和γ₂^∞（γ₁^∞=1.439、γ₂^∞=1.511）。接着，由式（6）、式（7）求出二组分体系参数A和B（A=0.3639、B=0.4130），然后针对任意的x₁、由式（4）、式（5）确定活度系数γ₁和γ₂（例如x₁=0.5的情况下，γ₁=1.109、γ₂=1.095），将它们代入到式（8）确定压力P（P=11.11kPa）。y₁由式（9）确定（y₁=0.844）。对与x₁=0.5不同的液体组成重复计算活度系数、确定压力P、求出y1的步骤，作图，得到图5的（a）的Px计算值和Py计算值的曲线。由图5的（a）可知，计算值与文献中的测定值两者的一致极好。

进而，图5的（b）中示出针对101.3kPa下的甲醇（1）-水（2）体系的Tx关系和Ty关系。图5的（b）中用×标记示出针对测量值的x₁与T-273.15的关系，用+标记示出针对测量值的y₁与T-273.15的关系。另外，图5的（b）中分别用实线和虚线示出由本发明中确定的X对Y₁关系和X对Y₂关系估算得到的P-x和P-y的值。该估算如下进行。首先，求出101.3kPa下的甲醇和水的沸点（tb1=64.55℃、tb2=100.00℃），利用式（23）确定平均沸点（tb，ave=82.27℃）。求出平均沸点下的蒸汽压（p1s=195.82kPa、p2s=51.78kPa）。使用该平均沸点求出临界点到达率X的值（X=0.0304）。然后，由式（34）、式（35）计算Y₁和Y₂（Y₁=0.0446、Y₂=0.01371）。接着，由式（24）和式（25）求出无限稀释活度系数γ₁^∞和γ₂^∞（γ₁^∞=1.842、γ₂^∞=1.654）。接着，由式（6）、式（7）求出二组分体系参数A和B（A=0.6107、B=0.5029）。然后，对任意的x₁、由式（4）、式（5）确定活度系数（例如x₁=0.5的情况下，γ₁=1.134、γ₂=1.165），将它们代入到式（8）（P=101.3kPa），以满足式（8）的方式通过沸点计算确定体系的温度T（T=73.3℃）。y₁由式（9）确定。图5的（b）显示，本发明的估算值与测量值的平均值一致。另一方面，图5的（b）显示，测量值的偏差显著，体现出仅使用测量值的现有的设计法的危险。另一方面，图4的（b）、图4的（c）、图5的（a）、图5的（b）显示，使用本发明时，可以准确地估算任意的温度和压力下的VLE关系。即，在能够结束持续了长时间的估算法空缺的方面上是划时代的。

（ii）庚烷（1）-辛烷（2）体系

进而，为了研究针对理想体系（γi=1）的本发明的适应性，图6的（a）中示出针对庚烷（1）-辛烷（2）体系的X对Y₁关系。二组分体系VLE数据引用自非专利文献1（图18参照）。使用式（29）选择数据可靠性的允许范围为1%，去除距热力学一致性判定直线1%以上的数据。其结果，对于13个数据集，10个集合位于1%的误差范围内。图6的（a）中也示出X对Y₁关联线。关联线的算出利用与甲醇（1）-水（2）体系同样的方法。图6的（a）显示，数据的收敛性高，恒温数据和恒压数据收敛于相同关联关系。图6的（b）中示出针对相同数据的X对Y₂关系。需要说明的是，图中，○为恒温数据，●为恒压数据。图6的（b）中也示出关联线。图6的（b）显示，数据的收敛性高。图6的（a）、图6的（b）显示出本发明针对理想体系的有效性。

（iii）1-丙醇（1）-水（2）体系（最低共沸混合物）

图7的（a）中示出针对1-丙醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线。二组分体系VLE数据引用自非专利文献1（参见图19）。图中，○表示恒温数据，×表示恒压数据。该体系由于形成最低共沸混合物，因此VLE数据的收敛精度低于甲醇-水体系。另外，图7的（a）显示，数据收敛于直线，并且恒温数据和恒压数据收敛于相同直线。使用式（29）选择数据可靠性的允许范围为0.6%，去除距离关联直线0.6%以上的数据。其结果，对于31个数据集，7个集合位于0.6%的误差范围内。因此，图7的（a）中示出由7点的可靠数据确定的热力学一致性判定直线。

另一方面，图7的（b）中示出使用Wilson公式确定的针对1-丙醇（1）-水（2）体系的X对Y₁关系。图中，○表示X对Y₁恒温数据，●表示X对Y₁恒压数据，□表示X对-Y₂恒温数据，■表示X对-Y₂恒压数据。该体系中，气液平衡关系可以利用Wilson公式较Margules公式更加良好地代表。代表气液平衡关系的Wilson公式的二组分体系参数在非专利文献1中已经公开。算出除了使用Wilson公式来代替Margles式之外，与图4同样地进行。

需要说明的是，Wilson公式如下。

[数学式51]

$>\ln {\gamma }_1=-\ln (x_1+{\Lambda }_{12}{x}_2)+x_2(\frac{{\Lambda }_{12}}{x_1+{\Lambda }_{12}{x}_2}-\frac{{\Lambda }_{21}}{{\Lambda }_{21}{x}_1+x_2})---\left(36\right)$>

[数学式52]

$>\ln {\gamma }_2=-\ln (x_2+{\Lambda }_{21}{x}_1)-x_1(\frac{{\Lambda }_{12}}{x_1+{\Lambda }_{12}{x}_2}-\frac{{\Lambda }_{21}}{{\Lambda }_{21}{x}_1+x_2})---\left(37\right)$>

此处，γ₁和γ₂为组分1和组分2的活度系数，x₁和x₂为组分1和组分2的液相摩尔分数，Λ₁₂和Λ₂₁为二组分参数。通过考虑式（36）中x₁=0的情况、以及式（37）中x₂=0的情况，能够将无限稀释活度系数与Λ₁₂和Λ₂₁关联。

图7的（b）中示出X对Y₁关系和X对-Y₂关系两者。该体系由于形成最低共沸混合物，因此Y₂<0。所以，为了详细研究数据的收敛性，带上负号来示出X对-Y₂关系。图7的（b）显示，即使在形成共沸混合物的情况下，数据的收敛性也高。另外，显示出恒温数据和恒压数据收敛于相同关联关系。图7的（b）中分别示出数据的代表线（实线为X对Y₁关联线，虚线为X对-Y₂关联线）。图7的（b）显示出针对共沸混合物的本发明的有效性。另外，图7的（c）中示出由图7的（b）中示出的代表线求出温度333.15K下的γ₁^∞和γ₂^∞的值并使用Wilson公式估算而得到的Px和Py关系。图中，○表示Px数据，●表示Py数据，实线表示本发明的Px估算值，虚线表示Py估算值。图7的（c）显示，适当地估算了Px关系。另外，也显示出Py数据的可靠性低。进而，图7的（d）中示出101.3kPa下的xy关系。图7的（d）中用实线示出表示x₁=y₁的对角线。关联Px数据使xy关系与数据一致通常并不简单（非专利文献1），图7的（d）中，尽管本发明为仅由二组分体系和压力的值确定的纯粹估算，但测量值（散点）与本发明的估算值（粗线）惊人地良好一致，显示出非常优异的估算。准确地求出xy关系关系到带来操作限界的共沸点的估算，因此在实用上是重要的。图7的（a）-图7的（d）明确地显示，本发明的X对Y₁关系和X对-Y₂关系的关联对最低共沸混合物有效。

（iv）丙酮-氯仿体系（最高共沸混合物）

图8的（a）中示出针对丙酮（1）-氯仿（2）体系的热力学一致性判定直线。二组分体系VLE数据引用自非专利文献1（参见图20）。图中，○为恒温数据，●为恒压数据。该体系由于形成最高共沸混合物，因此Y₁<0。分析中使用Margules公式。图8的（a）显示，数据收敛于直线，并且恒温数据和恒压数据收敛于相同直线。使用式（29）选择数据可靠性的允许范围为2%，去除距离关联直线2%以上的数据。其结果，对于59个数据集，25个集合处于2%的误差范围内。图8的（a）中示出由25点的可靠数据确定的热力学一致性判定直线。

图8的（b）中示出使用Margules公式确定的针对丙酮（1）-氯仿（2）体系的X对-Y₁关系。该体系由于形成最高共沸混合物，因此Y₁<0。所以，为了详细研究数据的收敛性，带上负号来示出X对-Y₁关系。图8的（b）中也示出X对-Y₁关联直线。图8的（b）显示，即使在形成共沸混合物的情况下，数据的收敛性也高。另外，显示出恒温数据和恒压数据收敛于相同关联关系。

进而，图8的（c）中示出针对相同数据的X对Y₂关系。图8的（c）中也示出关联直线。图8的（c）显示，即使在形成最高共沸混合物的情况下，数据的收敛性也高。图8的（b）、图8的（c）显示出本发明针对共沸混合物的有效性。

[LLE数据的关联]

接着，关于LLE数据的关联，列举具体例子进行具体说明。

（i）1-丁醇（1）-水（2）体系

可以由二组分体系液液平衡（互溶度）确定无限稀释活度系数γ₁^∞和γ₂^∞，确定Y₁和Y₂。由互溶度求出γ₁^∞和γ₂^∞时，使用计算的收敛性最高的以下的UNIQUAC公式是理想的。

[数学式53]

$>\left(\begin{array}{c}\ln {\gamma }_i=\ln \frac{{\Phi }_i}{x_i}+\frac{z}{2}{q}_i\ln \frac{{\theta }_i}{{\Phi }_i}+{\Phi }_i(l_i-\frac{r_i}{r_j}{l}_j)-q_i\ln ({\theta }_i+{\theta }_j{\tau }_{\mathrm{ji}})\\ +{\theta }_j{q}_i(\frac{{\tau }_{\mathrm{ij}}}{{\theta }_i+{\theta }_j{\tau }_{\mathrm{ji}}}-\frac{{\tau }_{\mathrm{ij}}}{{\theta }_j+{\theta }_i{\tau }_{\mathrm{ij}}})\end{array}\right)---\left(38\right)$>

[数学式54]

$>{\Phi }_i=\frac{x_i{r}_i}{x_1{r}_1+x_2{r}_2}---\left(39\right)$>

[数学式55]

$>{\theta }_i=\frac{x_i{q}_i}{x_1{q}_1+x_2{q}_2}---\left(40\right)$>

[数学式56]

$>l_i=\frac{z}{2}(r_i-q_i)-(r_i-1)---\left(41\right)$>

式中，r_i表示分子体积指数（molecular volume index），q_i表示分子表面积指数，非专利文献2中给出了该值。另外，x_i为组分i的摩尔分数，z等于10，并且被固定。另外，τ_ij和τ_ji为二组分体系参数。进而，Φ_i、θ_i、l_i分别为由式（39）、（40）和（41）定义的变量。在式（38）中代入x_i=0，作为无限稀释活度系数得到下述式。

[数学式57]

$>\left(\begin{array}{c}\ln {{\gamma }_i}^{\infty }=\ln \frac{r_i}{r_j}+\frac{z}{2}{q}_i\ln \frac{r_j{q}_i}{r_i{q}_j}+\frac{z}{2}(r_i-q_i)\\ -(r_i-1)-\frac{r_i}{r_j}[\frac{z}{2}(r_j-q_j)-(r_j-1)]-q_i\ln \left({\tau }_{\mathrm{ji}}\right)+q_i(1-{\tau }_{\mathrm{ij}})\end{array}\right)---\left(42\right)$>

因此，可以由某一温度下的互溶度数据、使用式（10）和（38）求出τ_ij和τ_ji，由式（42）求出无限稀释活度系数，由式（6）和（7）确定A和B。若A和B确定，则可以由式（14）计算β，由式（22）计算X，由式（24）和式（25）计算Y₁和Y₂。

图9的（a）中示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的热力学一致性判定直线。图中，○为LLE数据（引用自非专利文献2；参见图21），●为VLE数据（引用自非专利文献1）。由图2的（a）中示出的互溶度数据（非专利文献2）、使用UNIQUAC公式确定A和B的值，由式（14）使用UNIQUAC公式求出β。关于1-丁醇（1）-水（2）体系，气液平衡数据也已在非专利文献1中报道，因此作为活度系数使用UNIQUAC公式由式（14）求出的针对VLE数据的β的值也在图9的（a）中示出。图9的（a）显示：（i）液液平衡数据和气液平衡数据给出相同的热力学一致性判定直线（非专利文献4），（ii）液液平衡数据与气液平衡数据相比，给出更收敛的热力学一致性判定直线（非专利文献5）。图9的（b）中示出使用UNIQUAC公式确定的针对1-丁醇（1）-水（2）体系的X对Y₁关系。图中，○为LLE数据，●为恒温VLE数据，×为恒压VLE数据，实线（-）为针对LLE数据的关联直线。图9的（b）显示，LLE数据和VLE数据给出相同的X对Y₁关系。即，图9的（b）显示，本发明针对液液平衡数据和气液平衡数据都有效。图9的（c）中示出针对1-丁醇（1）-水（2）体系的X对-Y₂关系。1-丁醇（1）-水（2）体系由于形成最低共沸混合物，因此带上负号来表示。图中，○为LLE数据，●为恒温VLE数据，×为恒压VLE数据，实线（-）为针对LLE数据的关联直线。图9的（c）显示出本发明在如下情况下的有效性：LLE数据和VLE数据的收敛性高，使用求出二组分体系参数A和B、仅由可靠性高的数据求出的由式（22）得到的临界点到达率与由式（24）和式（25）得到的无限稀释压力梯度。

（ii）2-丁酮（1）-水（2）体系

图10中同时示出针对2-丁酮（1）-水（2）体系使用UNIQUAC公式确定的X对Y₁关系（○及实线）和X对-Y₂关系（●及虚线）。LLE数据引用自非专利文献2（参见图22）。图10显示，使用临界点到达率时，无限稀释压力梯度即使针对LLE数据也能以高精度进行收敛而得到。即，显示出本发明针对LLE的有效性。

[高压VLE数据的关联]

（i）非理想性参数集中关联法

将液相的非理想性和气相的非理想性集中化，利用式（28）研究代表非理想性的方法的有效性。非专利文献1中报道了超过12500个低压数据集，应用了非理想性参数集中化法。另外，还报道了关联的误差。表1中以相对值的形式示出非专利文献1所报道的由Margules公式得到的恒温Px数据的关联误差。

[表1]

表1针对恒温VLE数据的Px关联误差

¹：(100/n)ΣΔP_i/P_A，Ave

n:数据集数量

ΔP_i：针对第i个数据集的压力的关联误差

P_s，ave:针对第i个数据集的平均压力

表1显示出如下的倾向：非极性混合物存在1%左右的误差，另一方面，极性混合物的关联误差增大。另外，表1揭示了针对低压数据由一直以来应用的非理想性参数集中化法得到的关联误差的水平。另一方面，非专利文献6中大量公开了二组分体系高压VLE数据。针对满足T<T_c1（T_c1表示轻质组分即蒸汽压高的组分的临界温度）的恒温VLE数据，将Px关系利用Margules公式进行非理想性参数集中化关联，针对各个数据集求出压力的关联误差。表1中示出它们的平均相对误差。表1显示，即使是高压数据，Px数据的关联误差也与低压气液平衡的烃混合物为相同水平或者更小。即，显示出，即使是高压数据，也与低压数据同样、由非理想性参数集中化得到的Px数据的关联是有效的。一直以来，针对高压数据进行使用混合测量的关联，存在无法用于VLE关系估算的缺点，对此，即使针对高压数据、非理想性参数集中化也有效的本发明的成果是应当特别指出的。这是因为，本发明所主张的X对Y₁关系和X对Y₂关系即使是高压VLE数据也能与低压数据完全同样地确定，可以简单地确认并利用其有效性。

（ii）针对二氧化碳（1）-乙烷（2）体系的恒温高压VLE数据的关联

非专利文献6中汇集了二组分体系高压VLE数据，因此针对满足T<Tc1的二氧化碳（1）-水（2）体系的恒温VLE数据（参见图23）将Px关系利用Margules公式进行非理想性参数集中化关联。由确定的γ₁^∞和γ₂^∞的值计算Y₁和Y₂。图11中示出相对于X的Y₁和-Y₂的关系。图中，○表示X对Y₁关系，▼表示X对-Y₂关系。二氧化碳-乙烷系由于形成最低共沸混合物，因此使Y₂带上负号来表示。图11给出X对Y₁关系、和X对-Y₂关系均收敛的关系，揭示本发明的关联法能够对高压气液平衡数据有效地利用。

本发明的使用无限稀释压力梯度与蒸汽压的关系的相平衡数据的高精度关联法的最重要的应用是准确的气液平衡（VLE）关系的纯粹估算。即，由既存的数据、利用关联分别确定X对Y₁关系和X对Y₂关系，从而针对该二组分体系由关联关系确定γ₁^∞和γ₂^∞的值，相平衡关系可以不使用个别数据地进行纯粹估算。本发明对二组分体系VLE的纯粹估算的本发明的有效性对于非共沸体系而言通过图5的（a）的恒温甲醇（1）-水（2）体系的例子、图5的（b）的恒压甲醇（1）-水（2）体系的例子示出。另外，对于最低共沸混合物而言通过图7的（c）的恒温1-丙醇（1）-水（2）体系的例子、图7的（d）的恒压1-丙醇（1）-水（2）体系的例子示出。作为不个别使用实测数据的纯粹估算法，一直以来已知基团贡献法，但存在估算精度明显较低的缺点。利用本发明的关联法的VLE的纯粹估算具有估算精度明显较高、具备可靠性的优点。

另外，其它重要的应用可以用于互溶度的纯粹估算。一直以来，未提出将互溶度与温度的关系高精度关联的方法。本发明的关联法的二组分体系LLE的应用在图12的（a）中针对1-丁醇（1）-水（2）体系而示出。互溶度数据与图2的（a）相同。图中，○表示针对（x₁）₂的测量值（引用自非专利文献2），●表示针对（x₁）₁的测量值（引用自非专利文献2），实线（-）表示本发明的（x₁）₂的估算值，虚线（…）表示本发明的（x₁）₁的估算值。图12的（a）显示，若利用本发明则可以良好地估算互溶度。另外，图12的（b）中示出针对2-丁酮（1）-水（2）体系的互溶度的估算的例子。互溶度数据与图2的（b）相同。图中，○表示针对（x₁）₂的测量值（引用自非专利文献2），●表示针对（x₁）₁的测量值（引用自非专利文献2），实线（-）表示本发明的（x₁）₂的估算值，虚线（…）表示本发明的（x₁）₁的估算值。图12的（b）示出针对（x₁）₁的数据与估算值的若干差异。原因在于，如图10所示，对于X对-Y₂关系，没有适当选择关联函数。图12的（b）显示，在互溶度的估算中，必须以显著的高精度关联无限稀释活度系数。这是因为，一直以来无法良好地进行针对LLE的温度的关联。本发明由于能够将针对LLE数据的X对Y₂关系如图10所示那样以高精度进行收敛，因此具有能够严密地进行关联函数的选择的优点。图10和图12的（b）揭示了在LLE关联中需要显著的精度的高度，显示出本发明的有效性。

进而，若确定正确的无限稀释活度系数的值，则能够准确地估算相平衡关系。本发明的关联法具有能够简单地给出无限稀释活度系数的值的显著的优点。图13中示出针对甲醇（1）-水（2）体系、由引用自非专利文献7的γ₁^∞的测量值计算而得到的X对Y₁的关系（○）。另外，图13中用实线（-）示出由图4的（b）中示出的VLE数据求出的X对Y₁的关系。两者良好地一致。进而，图13中针对1-丁醇（1）-水（2）体系也示出同样的比较。图中，●表示针对1-丁醇（1）-水（2）体系的γ₁^∞的数据，虚线（--）表示针对1-丁醇（1）-水（2）体系的VLE数据的代表线。图13显示，利用由本发明得到的收敛而成的关联关系、由VLE数据确定无限稀释活度系数时，其值与无限稀释活度系数的测量值一致。一直以来认为，如图4的（d）、图4的（e）所示，无法由VLE数据确定可靠的无限稀释活度系数。明显可知，本发明由于开发了获得到高收敛性的关联法，因此打破了该常识，可作为获得无限稀释活度系数的新的可靠方法。特别是对于醇中的水等重质组分未找到无限稀释活度系数的测定法。本发明的针对重质组分的X对Y₂关系的关联比X对Y₁的关联精度更高。即，本发明揭示了可以由丰富存在的VLE数据确定作为确定相平衡关系所需的基本因数的无限稀释活度系数，因此极为有用。

[共沸混合物的估算]

由于无法超过共沸点而利用蒸馏法浓缩混合物，因此特定共沸混合物的组成与温度的关系对于确定蒸馏的操作条件而言极为重要。本发明由于能够准确地纯粹估算气液平衡关系，因此作为其结果，具备能够以高精度估算以往难以进行精度高的估算的共沸混合物的显著的优点。图14的（a）中示出针对1-丙醇（1）-水（2）体系的共沸混合物的组成与温度的关系。非专利文献1中给出了由Margules公式确定的二组分体系参数A和B，使用其得到针对VLE数据的关系。图14的（a）中用实线示出使用Margules公式得到X对Y₁关系和X对-Y₂关系并由这些关联关系计算得到的共沸混合物的组成x_1，azeo与温度T_azeo的关系。进而，图14的（b）和图14的（c）、和图14的（d）分别针对1-丁醇（1）-水（2）体系、苯（1）-甲醇（2）体系和丙酮（1）-氯仿（2）体系示出同样的关系。图14的（a）-图14的（c）的数据与估算值良好一致，显示本发明的关联法对共沸点的估算有效。

[相平衡数据的一致性判定]

除了热力学一致性判定直线之外，可以利用X对Y₁关系和X对Y₂关系的数据收敛性判定数据一致性。特别是临界点到达率X与无限稀释压力梯度的关系收敛于直线时，数据一致性判定容易。能够进行数据的一致性判定意味着本发明的关联法的数据收敛性高。

[三组分体系VLE的估算]

使用Margules公式、UNIQUAC公式、Wilson公式、NRTL公式等活度系数公式时，可以由三组分体系VLE数据确定针对构成三组分体系的三组基本二组分体系的二组分体系参数。因此，由三组分体系VLE数据确定的X对Y₁和X对Y₂关系与由二组分体系VLE数据确定的X对Y₁和X对Y₂关系一致时，三组分体系数据可以判定为一致的数据。反之，可以根据由二组分体系VLE数据确定的X对Y₁和X对Y₂关系确定针对三组基本二组分体系的二组分体系参数，使用其估算针对三组分体系的VLE关系。对于使用Margules公式的三组分体系例示如下。多组分体系中的组分i的活度系数公式如下将超额函数g^E对组分i的摩尔数n_i微分而得到。

[数学式58]

$>\ln {\gamma }_i=\frac{{\partial g}^E\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{n}_k}{{\partial n}_i}---\left(43\right)$>

使用Margules公式针对三组分体系表示g^E时，如下（参见非专利文献8）。

[数学式59]

g^E＝x₁x₂(x₁B₁₂+x₂A₁₂)+x₁x₂(x₁B₁₂+x₂A₁₂)

+x₂x₂(x₂B₂₂+x₂A₂₂)+x₁x₂x₂(B₁₂+A₁₂+B₂₂)      (44)

此处，g^E表示超额函数，x_i表示液相中的组分i的摩尔分数。另外，A_ij和B_ij为由i和j构成的二组分体系的二组分体系参数。将UNIQUAC公式、NRTL公式、Wilson公式扩展至多组分体系时，非专利文献3中示出了具体的公式。若利用本发明，则可以确定针对构成三组分体系的三组二组分体系的总计6个二组分体系参数，因此可以由式（44）求出超额函数，由式（43）确定活度系数。多组分体系中，利用式（43）的数值微分直接求出活度系数是简单的。另外，压力由下述式求出。

[数学式60]

$>P=\underset{k=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\gamma }_k{x}_k{p}_{\mathrm{ks}}---\left(45\right)$>

此处，P为体系的压力，γ_k为组分k的活度系数，x_k为液相中的组分k的摩尔分数，p_ks为组分k的蒸汽压。本发明显示可以用于多组分气液平衡的估算，因此表2中将针对298.15K下的水（1）-甲醇（2）-乙醇（3）三组分体系由本发明得到的压力的估算值（计算值）与测量值（数据引用自非专利文献1，第1a部分，494页）进行比较。式（44）的A_ij和B_ij等使用由水（1）-甲醇（2）体系、水（1）-乙醇（3）系、甲醇（2）-乙醇（3）系构成的三个二组分体系气液平衡测量值由本发明的关联式计算。表2显示，液相的水和甲醇的摩尔分数x₁、x₂具有各种各样的值时，压力的测定值与估算值以0.5%的差异一致，气相的摩尔分数y₁、y₂的平均误差不过为0.8%，惊人地良好一致。即，若利用本发明，则可以精度极佳地估算多组分体系的气液平衡。

[表2]

表2针对水（1）-甲醇（2）-乙醇（3）体系的实测VLE数据与使用本发明的三组分体系VLE的估算值的比较

[利用同系列的相平衡的估算]

本发明的X对Y₁关系和X对Y₂关系的关联精度高，因此能够进行以往的相平衡估算法中难以进行的利用同系列的相平衡估算。图15的（a）中示出针对由高压VLE数据（引用自非专利文献6）求出的X=0.5时的二氧化碳（1）-烷烃（2）体系、和二氧化碳（1）-烯烃（2）体系的碳数与Y₁和Y₂的关系。图15的（a）中，针对二氧化碳（1）-烷烃（2），（○）表示X对Y₁关系，（△）表示X对Y₂关系。另外，针对二氧化碳（1）-烯烃（2），（●）表示X对Y₁关系，（▲）表示X对Y₂关系。对于任意同系列，均明显表现出Y₁和Y₂随碳数增大而增大的倾向。另外显示，针对烷烃和烯烃的Y₂的值在碳数相同时几乎相同。进而，还显示，乙烷和乙烯由于Y₂<0而形成最低共沸混合物，碳数大于丁烷时，满足X=Y₂=0.5，因此作为不对称体系处理是简单的。针对这种同系列的高压VLE数据的统一的关系明确无非是因为本发明的高精度关联成功。

图15的（b）中示出针对硫化氢（1）-烷烃（2）体系的由高压VLE数据（引用自非专利文献6）求出的、X=0.4时的碳数和Y₁和Y₂的关系。此处，（○）表示X对Y₁关系，（△）表示X对Y₂。图15的（b）中仍明显表现出Y₁和Y₂随碳数增大而增大的倾向。另外，图15的（b）还显示，硫化氢（1）-乙烷（2）体系中Y₂<0，因此该体系形成最低共沸混合物，进而，烷烃的碳数接近5时，Y₁=Y₂=0.4成立，因此可作为不对称体系处理。对于作为天然气的主要成分之一的丙烷，未找到确定二组分体系参数A和B所需的恒温数据。图15的（b）显示，通过利用代表同系列关系的代表线，即使对于不存在数据的硫化氢（1）-烷烃（2）体系也能够估算Y₁和Y₂、以及γ₁^∞和γ₂^∞的值。进而，脱利用同系列关系，则也能够精度良好地估算针对数据点数有限而可靠性低的二组分体系的相平衡关系。硫化氢为猛毒物質，因此测定数据有限，因此在对天然气的处理工艺的设计等中，包含硫化氢的相平衡数据的缺少是难以解决的问题。这种情况下，利用同系列的相平衡估算因本发明而成为可能，其意义极大。

[使用原子团基团贡献法的气液平衡的估算]

UNIFAC法等现有的原子团基团贡献法具有如下的特征：使用现存的所有相平衡数据确定基团参数，将该值作为恒定值使用，因此估算精度明显较低。另一方面，根据本发明的原子团基团贡献法限定性地选出包含必要的原子团的二组分体系，在目标温度或压力下由X对Y₁关系和X对Y₂关系确定无限稀释活度系数的对数值，确定对于无量纲无限稀释部分摩尔过量自由能、即lnγ_i^∞的基团贡献程度。因此，具有估算精度高的特长。以利用原子团基团贡献法估算1-丙醇（1）+水（2）体系的气液平衡的情况为例进行说明。

（a）原子团基团的确定：甲基（CH₃）和亚甲基（CH₂）同样用Me表示，1-丙醇（1）+水（2）体系由Me、OH、H₂O这3种原子团构成。

（b）包含原子团的标准二组分体系的选择：作为包含Me、OH、H₂O的二组分体系，选择甲醇（1）+水（2）体系和乙醇（1）+水（2）体系。

（c）在想要求出气液平衡的温度或压力下求出针对标准二组分体系的Y₁和Y₂的值。例如，甲醇（1）+水（2）体系中由式（34）求出Y₁，由式（35）求出Y₂。由这些值针对各标准二组分体系求出lnγ₁^∞和lnγ₂^∞的值。

（d）将针对lnγ₁^∞和lnγ₂^∞的基团贡献公式化。即，甲醇由Me和OH构成，乙醇由2个Me和OH构成，因此，

关于甲醇（MeOH），

[数学式61]

(lnγ₁^∞)_MeOH＝lnγ_Me/H2O^∞+lnγ_OH/H2O^∞

关于乙醇（EtOH），

[数学式62]

(lnγ₁^∞)_EtOH＝2lnγ_Me/H2O^∞+lnγ_OH/H2O^∞

其中，（lnγ₁^∞）_MeOH表示甲醇（1）+水（2）体系的lnγ₁^∞，（lnγ₁^∞）_EtOH表示乙醇（1）+水（2）体系的lnγ₁^∞。进而，lnγ_i/H2O^∞表示针对原子团i的水中的无限稀释活度系数的对数值，关于无限稀释活度系数的对数值，可以认为原子团的加成性成立。由这两个算式可以确定针对2种原子团的贡献程度lnγ_Me/H2O^∞和lnγ_OH/H2O^∞。关于lnγ₂^∞也同样表示。即，

关于甲醇（MeOH），

[数学式63]

(lnγ₂^∞)_MeOH＝lnγ_H2O/Me^∞+lnγ_H2O/OH^∞

关于乙醇（EtOH），

[数学式64]

(lnγ₂^∞)_EtOH＝2lnγ_H2O/Me^∞+lnγ_H2O/OH^∞

其中，（lnγ₂^∞）_MeOH表示甲醇（1）+水（2）体系的lnγ₂^∞，（lnγ₂^∞）_EtOH表示乙醇（1）+水（2）体系的lnγ₂^∞。进而，lnγ_H2O/i^∞表示针对水的纯粹的原子团i中的无限稀释活度系数的对数值。

由这两个算式可以确定针对2种原子团的贡献程度lnγ_H2O/Me^∞和lnγ_H2O/OH^∞。由于确定了针对原子团的自由能贡献程度，因此可以确定针对1-丙醇（1）+水（2）体系的Margules公式的二组分体系参数A和B。

[数学式65]

A＝lnγ₁^∞＝3lnγ_Me/H2O^∞+lnγ_OH/H2O^∞

B＝lnγ₂^∞＝3lnγ_H2O/Me^∞+lnγ_H2O/OH^∞

由A和B的值估算气液平衡关系的方法例如可以利用在图5的（a）和图5的（b）中说明的方法。另外，也可以进一步添加许多醇（1）+水（2）二组分体系作为图5的（b）的标准二组分体系，将基团贡献程度以平均值的形式求出。

根据本发明的相平衡估算法可以在相平衡关系不可或缺的蒸馏塔、吸收塔、萃取塔、析晶装置等装置设计和操作设计中利用。在这些利用中，如前所述，可以并入到用于相平衡计算的软件中而利用。另外，在这些利用中，不仅包括单个装置的大小的确定，而且还包括组合多个装置的分离过程的设计和控制。实施例1将确定板式接触形式蒸馏塔的平衡段的数量的设计计算的例子、对于利用本发明的情况和利用依赖测定数据的现有方法的情况进行比较。

实施例1

（利用McCabe-Thiele法的蒸馏塔的平衡段计算）

考虑如下的情况：在101.3kPa下、将50摩尔%的甲醇（1）-水（2）混合液以沸点的液体的形态供给到板式塔，自塔顶得到95%浓缩液，自塔底得到5%釜液。将回流比设为3。由本发明确定101.3kPa下的甲醇（1）-水（2）体系的气液平衡时，用图16的实线给出xy关系。该xy关系由图5的（b）中描绘的2条代表线确定。其具体的计算方法如下。首先，计算101.3kPa下的甲醇和水的沸点，求出平均的沸点。由式（22）计算该平均沸点下的X。接着，由X的值、利用式（34）求出Y₁，利用式（35）求出Y₂的值。接着，由（24）式计算γ₁^∞，由式（25）计算γ₂^∞，分别由式（6）和（7）求出A和B。接着，通过沸点计算确定满足式（8）的温度。由此确定了沸点后能够计算蒸汽压，因此利用式（9）求出针对x₁的y₁的值。由此计算xy关系。使用McCabe-Thiele法求解针对上述的设计条件的平衡段的数量。画出浓缩部操作线和回收部操作线，在操作线与平衡线之间由甲醇摩尔分数为0.95至0.05为止阶梯状作图时，正好得到5段。因此，减去蒸馏釜中的平衡段的部分，平衡段需要4段。原料供给段为从上方起第3段。

比较例1

101.3kPa下的气液平衡数据已被广泛报道，使用非专利文献1的第1部分、43页中公开的数据时，用图16的点线给出xy关系。使用其同样地进行阶梯状作图时，为5.6段。即，出现10%以上的差异。进而，原料供给段为从上方起第4段，与正确的值（第3段）大大不同，根据这种数据的装置设计是危险的。

实施例2

[原子团基团贡献法的应用]

UNIFAC法、ASOG法等既存的基团贡献法不从测定数据去除误差地确定基团参数，另一方面，本发明的原子团基团贡献法使用无限稀释活度系数的高精度关联法，去除测定误差，因此具有应用精度明显较高的特长。在其应用时，也可以通过与UNIFAC法、ASOG法等现有方法相同的方法分析去除测定误差并高精度关联而得到的数据，从而确定基团参数。另外，也可以使用确定原子团基团对于无量纲无限稀释部分摩尔过量自由能、lnγ₁^∞和lnγ₂^∞的贡献的方法。以下，以烷醇（1）+水（2）体系为例，示出原子团基团贡献法的应用例。

通过利用Margules公式关联针对将甲醇至己醇中的一种烷醇作为第一组分，将水作为第二组分的正烷醇（1）+水（2）二组分体系的气液平衡测定值，从而确定Margules的二组分体系参数，在非专利文献1中给出。首先，使用它们进行本发明的高精度关联，确定X对Y₁关系和X对Y₂关系的关联式。其中，关于2-己醇（1）+水（2）体系，数据集仅找到一组，因此（X，Y₁）与原点连接而成的直线近似X对Y₁关系。关于X对Y₂关系也同样地近似。由这些关联式计算40℃下的Margules的参数A和B（即，无量纲无限稀释部分摩尔过量自由能、lnγ₁^∞和lnγ₂^∞）的值，示于表3。另外，图24中示出针对40℃下的正烷醇（1）+水（2）体系的烷醇的碳数N_c1与A的值的关系。进而，图25中示出针对40℃下的正烷醇（1）+水（2）体系的烷醇的碳数N_c1与B的值的关系。图24中，自甲醇的点通过乙醇的点延长至1-丙醇时，得到（N_c1，A）=（3，2.381）。该值接近表3中示出的正丙醇的值（A=2.281）。同样地，作为正丙醇的B，得到B=1.37，因此接近表3中的（N_c1，B）=（3，1.234）。因此，可知能够将线性相加规则有效地用于原子团基团贡献法。

另一方面，图24和图25的（●）表示针对正烷醇（1）+水（2）体系的线性仅成立至NC1≤3为止。图24和图25中，针对2-烷醇的A和B的值也有（×）标记示出。图24和图25は显示，针对正烷醇和2-烷醇的A和B的值不同。现有的基团贡献法中，无法认识到分子内的基团的键合位置的差异，图24和图25显示，使用本发明时，能够认识到键合位置的差异。

另外，图24和图25中用（▼）标记示出针对1,2-丙二醇（1）+水（2）体系的A和B的值，用（▲）标记示出针对乙醇胺（1）+水（2）体系的值。图24和图25显示，上述值与针对正烷醇（1）+水（2）体系的值大大不同。

现有的基团贡献法中，若为二醇，则将-OH基的贡献设为2倍而将其贡献并入。根据现有方法求出针对1,2-丙二醇（1）+水（2）体系的A的值。首先，图24中，自乙醇的点向甲醇的点画直线，求出Y轴的截距（A=-0.22）。该值表示N_c1=0时的A的值，即lnγ_OH/H2O^∞，表示水中的OH基团的贡献。该值接近0，因此反映OH基与水的性质相似。针对1,2-丙二醇的A的值考虑到正丙醇的-H基团被-OH基团取代，则A=2.281+（-0.22）=2.061。

但是，真实的值如表3所示，A=0.096，OH基键合于2个邻接碳原子时亲水性变强，显示lnγ₁^∞的值接近0。将-OH基替换为-NH₂基时，表3的乙醇胺的值（A=-0.891）如所示那样、由该基团带来的协同效应变得更强。图24和图25显示，该协同效应使用与水不同的溶剂时，其强度变化，因此，像现有方法那样在基团间分配共通的协同效应而不依赖于溶剂、体系，这成为使部分摩尔过量自由能、即气液平衡关系的估算精度显著降低的原因之一。

本发明的原子团基团贡献法具有如下的特长：无量纲无限稀释部分摩尔过量自由能（A和B）的值由高精度关联线确定，去除了测定误差，是可靠的。即，针对1,2-二醇（1）+水（2）体系的A的值由于可知1,2-丙二醇（1）+水（2）体系的值，因此将针对正烷醇的A与N_C1的关系（即，用实线表示的折线的关系）向下方平移至1,2-丙二醇为止，确定A的N_C1依赖性。通过该操作，能够正确地并入二醇所具有的协同效应。关于烷醇胺（1）+水（2）体系也同样，将针对正烷醇的A与N_C1的关系向下方平移至乙醇胺为止，确定A与N_C1的关系。关于B与N_C1的关系也同样，通过将针对正烷醇的关系平移，能够并入协同效应。针对正烷醇的气液平衡测定值关于水以外的溶剂也已被大量报道，因此可以容易地分别确定A和B与N_C1的关系。因此，与使用现存的所有气液平衡测定值大规模地确定基团的贡献的既存方法相比，本原子团基团贡献法具有能够个别且容易地确定基团的贡献的特长。原子团基团贡献法的利用者指定二组分体系和温度或压力，制作图24和图25中的实线的关系，即，针对烷烃末端包含该基团的同系列制作A和B与烷烃的碳数N_C1的关系。接着，由测定值确定针对包含协同效应的二组分体系的A和B与N_C1的关系（标准关系）。最后，将已经确定了的A和B的碳数依赖性平移至标准值为止，确定针对该二组分体系的A和B的值。如图24和图25所示，对于2-烷醇（1）+水（2）体系，发现了丰富的测定值，因此使用测定值而不进行平移是理想的。另外，对于数据缺失的碳数，可以利用插值法、外推法。

[原子团基团贡献法的简便的应用]

也可以简便地应用原子团基团贡献法。图24和图25示出其一个例子。可以利用虚线所示的直线近似无量纲无限稀释部分摩尔过量自由能（A和B）与碳数NC1的关系。此时，可以利用数据的丰富的点进行直线近似。图24和图25中示出的正烷醇（1）+水（2）体系中，由针对甲醇和乙醇的2点确定直线（虚线）。进而，针对期待协同效应的1,2-二醇、烷醇胺的关系如在图24和图25中用点线表示的那样、可以将虚线平移并用包含针对该组分的点的直线近似。进而，简便的方法中也可以使用平均值作为直线近似的斜率、或将斜率设为0地进行近似。

[表3]

针对40℃下的正烷醇（1）+水（2）体系、2-烷醇（1）+水（2）体系、1,2-丙二醇（1）+水（2）体系、乙醇胺（1）+水（2）体系的碳数N_C1与由本发明的高精度关联求出的A和B的值