磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜及制备和应用

摘要

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯所构成。其制备过程包括：首先将石墨片氧化制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯加入含有多巴胺的羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，经螯合反应得到多巴胺改性的氧化石墨烯；将多巴胺改性的氧化石墨烯加入半胱氨酸溶液中接枝反应得到氨基酸修饰氧化石墨烯；继而将氨基酸修饰氧化石墨烯与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经制膜得到该杂化膜。本发明的优点在于：制备过程简便，原料易得，条件温和，将本发明磺化聚醚醚酮/氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜用于CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜制备及应用，属于膜分离 技术领域。

背景技术

有机高分子膜通常具有好的柔韧性、渗透选择性；但耐老化性、耐酸碱和溶剂性差。 无机分离膜强度高、稳定性好，耐化学和生物侵蚀，但选择性、柔韧性差，应用受到限制。 有机-无机杂化膜，可以结合二者的优良性能，既具有高渗透性和高选择性，又可达到柔性、 强度、耐老化等性能的统一，是膜材料研究发展的方向之一。其制备方法大致分为共混法、 原位聚合法，自组装技术、穿插法、相转换技术、热喷射涂膜、溶胶-凝胶法等，其中较常 用的方法是机械共混法和凝胶溶胶反应交联。气体分离膜主要是根据不同的气体在一定的 压力推动下透过膜的速率不同，从而能够实现各气体的分离。气体分离膜分为两类，分别 为多孔膜和致密膜。多孔膜大多数都是以气体渗透来实现气体分离，而致密膜作为较常用 的分离膜，主要根据溶解一扩散机理分离，首先，气体在膜的高压侧表面进行溶解，同时 气体能够通过气体浓度的差异在膜中扩散，并在低压侧解吸出来。

聚合物与无机粒子之间的相容性对杂化膜分离性能的影响很大，一定程度的增加无机 颗粒的含量有利于聚合物性能的改善，但随着无机组分的含量的加大，无机粒子团聚的趋 势也增大，具体表现为形成的颗粒粒径增大而且不均匀，此外，有机组分与无机组分之间 分离程度也会增加，相容性变差。较差的组分相容性差将导致无机粒子周围存在许多孔穴， 这些孔穴的存在降低了渗透组分的选择性。为了解决相容性变差的问题，研究者已经做了 很多努力，包括对高分子基质的研究，其中采用有机物对无机粒子改性来提高两相的兼容 性能，是简单且有效的方式。

在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化 膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。而且在水存在状态 下，氨基对促进CO₂传递具有重要的意义。

聚醚醚酮(PEEK)经磺化后得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，具有良好的热稳定性和 机械强度，在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性， 及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行氨基改性后，不仅能 提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。

半胱氨酸的含胺基团和酸性气体CO₂之间具有酸碱亲和作用，多巴胺作为接枝平台， 首先与氧化石墨烯螯合，然后与半胱氨酸接枝改性制成固定载体促进传递杂化膜，用于酸 性气体CO₂的分离，此类型的促进传递杂化膜也是分离技术的研究热点之一。

近年来，仿生和生物启发的新一代纳米杂化材料的开发受到广泛关注。其中，生物粘 合是制备杂化材料的主要手段之一，以氧化石墨烯纳米片和仿生粘合剂的复合物接枝含氨 基的促进传递的分子作为纳米粒子，代替无机粒子，改善传统高分子-无机杂化膜的非理想 型界面缺陷，提高界面相容性，并促进CO₂传递，呈现较优异的膜分离性能。到目前为止， 磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜及制备和应 用。以此方法制备的杂化膜用于分离CO₂/CH₄混合气体，具有良好的分离效果。该制备方 法过程简单易操作，绿色环保。

本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该杂化膜的厚度为60～85微 米，由磺化聚醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯构成，其中，磺化聚醚醚酮与氨基酸修饰氧 化石墨烯质量比为(0.92～0.98)：(0.08～0.02)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～100％。

上述磺化聚醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用Hummer法制备氧化石墨烯，在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸，然 后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入石墨片和硝酸钠；激烈搅拌，分批 缓慢加入高锰酸钾得混合物A，高锰酸钾加入的过程中，体系温度不超过20℃，其中，石 墨片和硝酸钠的质量比为(1～5):1，石墨片与高锰酸钾的质量比为1:(1～10)，石墨片为浓 硫酸质量分数的2％～10％；混合物A在273～283K下连续搅拌1～5h，将混合物A移到恒 温水浴中，在20～50℃的温度下，维持搅拌20～60min；向混合物A中缓慢加入去离水， 控制加水的速度使体系温度不超过100℃；将水浴温度提高到70～120℃，然后恒温2～8h， 将反应物中倒入去离水稀释，然后加入30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化 锰；趁热过滤，用5％的盐酸充分洗涤，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，得氧化石墨烯；

步骤2、制备氨基酸修饰氧化石墨烯：在pH为8.5三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中加入 多巴胺，配制成浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，按照氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1: (1～4)，将步骤1制得的氧化石墨烯加入到多巴胺溶液中，室温下搅拌反应5～24h，经离 心分离，先用水洗涤再用无水乙醇洗涤，干燥得到得多巴胺改性的氧化石墨烯；然后，按 照多巴胺改性的氧化石墨烯与半胱胺酸的质量比为1:(1～5)，将多巴胺改性的氧化石墨烯 加入到质量分数为1～10％的半胱胺酸水溶液，温度40～65℃下油浴反应10～24h，冷却，离 心，先用水洗涤再用无水乙醇洗涤，干燥，得氨基酸修饰氧化石墨烯；

步骤3、制备磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜：室温搅拌下，将磺化度为 45～100％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～20％的磺化聚 醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤2制得的氨基酸修饰氧化石墨 烯质量比在(0.85～0.95)：(0.15～0.05)，将氨基酸修饰氧化石墨烯加入磺化聚醚醚酮中，超 声分散5～24h，静置1～5h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯铸膜液，将该铸 膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时后，再在温度80℃干燥12小时，得 到磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜。

将上述制备方法所制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜可以用于 CO₂/CH₄混合气体的分离，选择性为30～41，渗透性为747～2431barrer。

本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮/ 氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜用于CO₂/CH₄气体分离，氨基促进CO₂的传递，具有优异的 气体分离性能。特别是本发明杂化膜具有较高的CO₂/CH₄选择性和渗透性，较纯磺化聚醚 醚酮膜，分别提高了54.4％和32.2％，并且强度也有所提高。

附图说明

图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图；

图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图；

图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图；

图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图；

图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的SEM断面图；

图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图；

图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-多巴胺改性氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制 本发明。

实施例1：

制备一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该膜的厚度为60微米，磺化聚 醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯质量比为0.02:0.98，所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69％； 该杂化膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1、采用Hummer法制备氧化石墨烯，烧瓶干燥无水，放入磁子，加入98％的浓硫酸 115mL，烧瓶放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入5g石墨片和2.5g硝酸钠；剧烈搅拌， 分批缓慢加入15g高锰酸钾的混合物A，在高锰酸钾加入的过程中，体系温度不超过20℃， 混合物A在274K下连续搅拌2h。混合物A移到恒温水浴中，在35±2℃的温度下，维持搅拌 30min；向混合物A中缓慢加入230mL的去离水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃； 将水浴温度提高到98℃，然后恒温3h，反应物倒入1L的去离水中稀释，然后加入30％的双 氧水50ml，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰(即加入双氧水至溶液亮黄)；趁热过滤， 用5％的盐酸充分洗涤，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，得氧化石墨烯。

步骤2、氨基酸修饰氧化石墨烯的制备：将0.6g的氧化石墨烯加入到300ml含多巴胺浓 度为2mg/ml且pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，室温下搅拌反应24h，离心分离， 先用水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，干燥，得多巴胺改性的氧化石墨烯；然后将0.3g的多巴 胺改性的氧化石墨烯加入到12ml质量分数为5％的半胱氨酸溶液，65℃油浴反应24h，冷却， 离心，然后依次用水和无水乙醇洗涤，干燥，得氨基酸修饰氧化石墨烯。

步骤3、磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的制备：称取0.6g磺化度为69％ 的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下，室温搅拌12h，使磺化 聚醚醚酮全部溶解得磺化聚醚醚酮溶液为溶液A。将步骤2制得的氨基酸修饰氧化石墨烯 0.012g，加入到溶液A中，超声24h，静置2h脱泡，得磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石 墨烯铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在 60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂 化膜。图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

将该杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系数分别为 2431barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))，CO₂/CH₄理想选择性为30.2。

实施例2

制备一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该膜的厚度为70微米，磺化聚 醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯质量比为0.96：0.04，所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69％； 该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤3中称取的氨基酸修 饰氧化石墨烯为0.024g，最终得到厚为70μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯 杂化膜。图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

将该杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系数分别为2071 barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))，CO₂/CH₄理想选择性为32.4。

实施例3

制备一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该膜的厚度为70微米，磺化聚 醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯质量比为0.96：0.06，所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69％； 该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤3中称取的氨基酸修 饰氧化石墨烯为0.036g，最终得到厚为70μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯 杂化膜。图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

将该杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系数分别为1857 barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))，CO₂/CH₄理想选择性为33.7。

实施例4

制备一种磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜，该膜的厚度为70微米，磺化聚 醚醚酮与氨基酸修饰氧化石墨烯质量比为0.92：0.08，所述的磺化聚醚醚酮磺化度为69％； 该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤3中称取的氨基酸修 饰氧化石墨烯为0.048g，最终得到厚为70μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯 杂化膜。图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

将该杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系数分别为747 barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))，CO₂/CH₄理想选择性为41.1。

对比例1

制备一种纯磺化聚醚醚酮均质膜，其步骤是：称取0.6g磺化聚醚醚酮和10g N,N-二甲 基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液， 用铜网过滤，静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别 在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm的纯磺化聚醚醚酮均质膜。图5是对比例1 制备得到的纯磺化聚醚醚酮均质膜的SEM断面图。

将该纯磺化聚醚醚酮均质膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系 数分别为565barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))，CO₂/CH₄理想选择性为26.7。

对比例2

制备一种磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜，其制备步骤如下：

步骤1、制备氧化石墨烯：与实施例1中的步骤1相同。

步骤2、称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12 h，使其中的磺化聚醚醚酮全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液为溶液A。称上述步骤1制得的 氧化石墨烯0.048g，加入到溶液A中，超声24h，-静置2h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养 皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚约60μm均质的磺化聚醚醚酮 -氧化石墨烯杂化膜。图6是对比例2制备得到的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜的SEM 断面图。

将该磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯杂化膜在室温、1bar条件下，进行纯CO₂和纯CH₄渗透 性能测试，CO₂渗透系数分别为332barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))， CO₂/CH₄理想选择性为37.2。

对比例3

制备一种磺化聚醚醚酮-多巴胺改性氧化石墨烯杂化膜，其制备步骤如下：

步骤1、备氧化石墨烯：与实施例1中的步骤1相同。

步骤2、制备多巴胺改性的氧化石墨烯：将0.6g的氧化石墨烯加入到300ml含多巴胺 浓度为2mg/ml且pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-HCl溶液中，室温下反应24h，离心分离， 洗涤干燥，得多巴胺改性的氧化石墨烯。

步骤3、称取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温 搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解得磺化聚醚醚酮溶液为溶液A。称取上述步骤2制得 的多巴胺改性的氧化石墨烯0.048g，加入到溶液A中，超声24h静置2h脱泡，倾倒于洁 净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚 约60μm均质的磺化聚醚醚酮-多巴胺改性氧化石墨烯杂化膜。图7是对比例3制得的磺化 聚醚醚酮-多巴胺改性氧化石墨烯杂化膜的SEM断面图。

均质的磺化聚醚醚酮-多巴胺改性氧化石墨烯杂化膜在室温、1bar条件下进行纯CO₂渗透性能测试，CO₂渗透系数分别为540barrer(1barrer＝10^-10cm³(STP)cm/(cm²s cmHg))， CO₂/CH₄理想选择性为38.9。

图1至图7分别示出了实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1，对比例2 和对比例3产物的SEM断面图，可以看出，与对比例1中较为平整均质纯磺化聚醚醚膜(如 图6所示)相比，如果在对比例1的基础上增加有氧化石墨烯、多巴胺改性的氧化石墨烯 及氨基酸修饰氧化石墨烯，可以在膜中产生火山状的结构；在填充多巴胺改性的氧化石墨 烯杂化膜(对比例2)中，提高界面相容性，如图6和7所示；在填充氨基酸修饰氧化石墨 烯的杂化膜中，界面相容性和气体分离性能均提高，并随结着氨基酸修饰氧化石墨烯含量 的增加，高分子链段的排布受到更大的干扰，如图1至图4所示，通过填充不同含量的氨 基酸修饰氧化石墨烯，从而调节气体在膜中的渗透性和选择性，通过对比发现，实施例4 具有最优异的气体分离性能。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。