基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器

摘要

本发明涉及气敏传感器领域，具体是一种基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器。解决了现有气体传感器工作温度高，功耗大且不能在无线无源的环境下进行食品药品的变质检测问题。所述传感器是结合低温共烧陶瓷（LTCC）技术和薄膜技术而加工得到的，结构上主要包括三层：供加热与测温于一体的铂电极层、LC导电连接层和供无线无源检测的测试电极与电感线圈层。测试电极表面附着采用独特的加工工艺制备的SWNT/ZnO气味敏感薄膜。利用LC谐振传感原理，使传感器实现了在无线无源的环境下对气体的检测。本发明结构简单、成本低，具有灵敏度高、低功耗、高温稳定性和工作温度低的显著特点，利于实现元件的集成化、小型化。

说明书

技术领域

本发明涉及气敏传感器领域，具体是一种基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器。

背景技术

气体传感器在民用、工业和环境检测等领域都有着广泛的应用。尤其是在食品药品等检测领域，对传感器的微型化提出了更高的要求。目前大多数气体传感器都是金属氧化物气体传感器，具有灵敏度高、响应快和使用简单的特点，但其稳定性较差，需要在高温下工作且功耗较大。而且传统的气体传感器需要电源供电，导致传感器的寿命年限短、体积大，其应用领域受到了很大的限制。近年来，随着无线无源技术的发展以及低碳生活的倡导，无线无源气体传感器已经形成了新的研究方向。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种主要用于检测食品药品变质的无线无源气体传感器，解决现有气体传感器工作温度高、功耗大、有源检测问题。

本发明采取的技术方案如下：

基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器，采用低温共烧陶瓷技术烧结而成，自下而上包括三层：供加热与测温于一体的铂电极层、LC导电连接层以及供无线无源检测的测试电极与电感线圈层，三层结构的陶瓷基底为镂空结构，三层结构各自附有通孔使得三层结构形成LC回路，测试电极表面附着SWNT/ZnO气敏薄膜。

所述的铂电极，采用回形电极结构，也就是从两个电极端开始相间环绕至终点相接，形成回形结构轨迹，电极间距采用1:1的比例。

SWNT/ZnO气敏薄膜的制备工艺为，采用酸化处理过的SWNT，通过旋涂和介电电泳的方法将SWNT排布在顶层的测试电极上，再将ZnO溅射在SWNT上，形成两层气敏薄膜结构。具体工艺步骤如下：

1）、SWNT提纯后进行酸化处理，使其带上羧基，酸化过程如下：将SWNT粉末加入体积比为3：1的浓硫酸／浓硝酸混合液中30-40min，温度保持140-145℃；待充分沉淀后弃去上层液体，加入过量去离子水稀释后进行真空抽滤；使用去离子水反复清洗SWNT，直至洗液的pH值为7；收集滤膜上的滤出产物将处理后的SWNT与去离子水按一定比例混合,并用400-500w超声振荡30min以上，充分静置，得到浓度为1.25-1.50ug／mL分散性好且稳定的SWNT悬浮液；

2）、对要沉积SWNT的采用金电阻浆料制成的叉指型测试电极进行氨基单分子层修饰；清洗电极后，配制lmol／L的4-氨基硫酚乙醇溶液，将顶层的陶瓷基片浸泡24-30h后用乙醇清洗；经N₂干燥后可在测试电极-金电极表面接上氨基单分子层，与SWNT表面羧基基团形成化学键连接；

3）、用微量移液器取10-15uL的预先配制好的1.25-1.50ug／mL的SWNT悬浮液滴到处理过的叉指型测试电极上，将涂有SWNT悬浮液的陶瓷基片放在甩胶台上进行旋转，转速约为500-600转／分钟，保证电极表面有一层较均匀的SWNT悬浮液；

4）、介电电泳排列SWNT，把函数信号发生器输出端的正极和负极分别接在叉指型测试电极的两端，调节信号发生器的参数，使输出为频率10MHz、幅值为5V_PP的正弦交流信号，电泳沉积5分钟后关闭信号发生器；

5）、加固SWNT与电极的接触，介电电泳组装将SWNT组装在电极上之后，在两电极间施以10V_pp、1kHZ、占空比为1/2的脉冲信号2分钟，使SWNT将被吸附在电极上，且在随后的清洗过程中不发生移动或脱落；

6）、使用去离子水清洗，在80℃的烘箱中放置1小时；

7）、将6）所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300℃、N₂：H₂=19：1的烧结炉中退火1h；

8）、ZnO薄膜的溅射，利用RF磁控溅射的方法在SWNT上制备ZnO薄膜。

与现有技术相比，本发明所述的气体传感器采用LC谐振原理，利用SWNT/ZnO与气体反应发生电容变化，从而实现无线无源地气体检测。将低温共烧陶瓷技术与纳米薄膜技术结合起来，提高了现有传感器的稳定性，降低了工作温度和功耗，在尺寸方面有很大的灵活性。传感器的气敏单元SWNT/ZnO气敏薄膜的制备采用处理过的纳米碳管SWNT，通过旋涂和介电电泳的方法将SWNT排布在电极上，再将ZnO溅射在SWNT上，形成两层气敏薄膜结构。所制备的SWNT/ZnO气敏薄膜不仅具有优异的电学性能，还有良好的化学稳定性、机械稳定性及热稳定性，能极大地提高气体传感器的灵敏度和稳定性，降低工作温度和功耗。通过测量，本发明对CO₂、O₂、NH₃有很快的响应速度，且可工作在低温20-50℃下。本发明在常温23℃下，对CO₂、O₂、NH₃的响应时间分别为43s,3min50s,2min,且随着温度的升高，响应时间分别还可以缩短0.5-2.0s，1.0-4.8s,0.8-2.2s。此外，由于回形电极的加热，本发明还可以降低功率约5%。

本发明结构简单合理，利于实现气体传感器的一体化、微型化，便于加工，成本低廉。

附图说明

图1为本发明的具体结构示意图；

图2为图1中加热电极层的结构示意图；

图3为图1中LC导电连接层结构示意图。

图4为图1中测试电极与电感线圈层结构示意图。

图中：1-LTCC陶瓷基底；2-铂电极；3-导电连接；4-叉指测试电极；5-电感线圈；6-通孔；7-SWNT/ZnO气敏薄膜。

具体实施方式

基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器，结构上自下而上包括三层：供加热与测温于一体的铂电极层、LC导电连接层以及供无线无源检测的测试电极与电感线圈层。测试电极表面附着SWNT/ZnO气敏薄膜。底层上的铂电极，采用回型电极结构。也就是从两个电极端开始相间环绕至终点相接，形成回形结构轨迹，电极间距采用1:1的比例。该设计有两大作用:一是加热，利用它使薄膜的温度上升，从而使该传感器尽快达到最佳工作温度；二是利用它自身的电阻与温度呈线性关系来作为温度传感器，从而实时测得传感器的温度。中间层在与顶层的LC通孔连接处涂有导电浆料，使电感线圈与电容连接导电。顶层上包含叉指型测试电极、电感线圈和SWNT/ZnO气敏薄膜。当待测气体与薄膜接触时，叉指型测试电极可以测试到敏感物质的电容性质发生变化，进而使传感器的谐振频率发生变化。叉指型测试电极被平面线圈电感所环绕而构成电感电容槽，利用LC谐振传感原理实现无线无源检测。

如图1所示，基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器，包括LTCC陶瓷基底1，以及在该基底上采用低温共烧陶瓷技术和薄膜技术加工得到的铂电极2，供加热与测温于一体的加热单元；LC导电连接3，用以连接L和C；叉指测试电极4和电感线圈5，用以建立无线无源检测单元；通孔6，用以提供L和C的连接点；测试电极表面附着加工独特的SWNT/ZnO气敏薄膜7。

如图2所示，基于低温共烧陶瓷技术的非接触无源气体传感器，铂电极2，结构上采用回形电极，电极间距采用1:1的比例，使其受热更均匀，增强传感器的热稳定性。设计的LTCC陶瓷基底1图形，能够在很大程度上减少传感器的受热面积，有效降低功耗。为了实现传感器的低功耗，对LTCC陶瓷基底1的结构进行了镂空设计；铂电极2设置于传感器的底层，其具有准确度高、测量范围大、稳定性好等优点；LC导电连接3设置于传感器的中间层；叉指测试电极4与电感线圈5设置于传感器的顶层，各自附有通孔6。如图4所示，电极上涂有SWNT/ZnO气敏薄膜7，当待测气体与薄膜接触时，叉指型测试电极可以测试到敏感物质的电容性质发生变化。传感器的谐振频率与电容有一定的比例关系，因此通过传感器谐振频率的变化就可以实现气体的检测。

所述的非接触无源气体传感器的SWNT/ZnO气敏薄膜7的制备实施例1：

1）、SWNT提纯后进行酸化处理，使其带上羧基，酸化过程如下：将SWNT粉末加入体积比为3：1的浓硫酸／浓硝酸混合液中30min，温度保持140℃；待充分沉淀后弃去上层液体，加入过量去离子水稀释后进行真空抽滤；使用去离子水反复清洗SWNT，直至洗液的pH 值为7；收集滤膜上的滤出产物将处理后的SWNT与去离子水按一定比例混合,并用450w超声振荡30min以上，充分静置，得到浓度为1.35ug／mL分散性好且稳定的SWNT悬浮液；

2）、对要沉积SWNT的采用金电阻浆料制成的叉指型测试电极进行氨基单分子层修饰；清洗电极后，配制l mol／L的4-氨基硫酚乙醇溶液，将顶层的陶瓷基片浸泡25h后用乙醇清洗；经N₂干燥后可在测试电极-金电极表面接上氨基单分子层，与SWNT表面羧基基团形成化学键连接；

3）、用微量移液器取15uL的预先配制好的1.35ug /mL的SWNT悬浮液滴到处理过的叉指型测试电极上，将涂有SWNT悬浮液的陶瓷基片放在甩胶台上进行旋转，转速约为500转／分钟，保证电极表面有一层较均匀的SWNT悬浮液；

    4）、介电电泳排列SWNT，把函数信号发生器输出端的正极和负极分别接在叉指型测试电极的两端，调节信号发生器的参数，使输出为频率10MHz、幅值为5V_PP的正弦交流信号，电泳沉积5分钟后关闭信号发生器；

    5）、加固SWNT与电极的接触，介电电泳组装将SWNT组装在电极上之后，在两电极间施以10 V_pp、1kHZ、占空比为1/2的脉冲信号2分钟，使SWNT将被吸附在电极上，且在随后的清洗过程中不发生移动或脱落；

    6）、使用去离子水清洗，在80℃的烘箱中放置1小时；

    7）、将6）所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300℃、N₂：H₂=19：1的烧结炉中退火1h；

8）、ZnO薄膜的溅射，利用RF磁控溅射的方法在SWNT上制备ZnO薄膜。

所述的非接触无源气体传感器的SWNT/ZnO气敏薄膜7的制备实施例2：

1）、SWNT提纯后进行酸化处理，使其带上羧基，酸化过程如下：将SWNT粉末加入体积比为3：1的浓硫酸／浓硝酸混合液中35min，温度保持145℃；待充分沉淀后弃去上层液体，加入过量去离子水稀释后进行真空抽滤；使用去离子水反复清洗SWNT，直至洗液的pH 值为7；收集滤膜上的滤出产物将处理后的SWNT与去离子水按一定比例混合,并用400w超声振荡30min以上，充分静置，得到浓度为1.25ug／mL分散性好且稳定的SWNT悬浮液；

2）、对要沉积SWNT的采用金电阻浆料制成的叉指型测试电极进行氨基单分子层修饰；清洗电极后，配制l mol／L的4-氨基硫酚乙醇溶液，将顶层的陶瓷基片浸泡24h后用乙醇清洗；经N₂干燥后可在测试电极-金电极表面接上氨基单分子层，与SWNT表面羧基基团形成化学键连接；

3）、用微量移液器取12uL的预先配制好的1.25ug /mL的SWNT悬浮液滴到处理过的叉指型测试电极上，将涂有SWNT悬浮液的陶瓷基片放在甩胶台上进行旋转，转速约为560转／分钟，保证电极表面有一层较均匀的SWNT悬浮液；

    4）、介电电泳排列SWNT，把函数信号发生器输出端的正极和负极分别接在叉指型测试电极的两端，调节信号发生器的参数，使输出为频率10MHz、幅值为5V_PP的正弦交流信号，电泳沉积5分钟后关闭信号发生器；

    5）、加固SWNT与电极的接触，介电电泳组装将SWNT组装在电极上之后，在两电极间施以10V_pp、1kHZ、占空比为1/2的脉冲信号2分钟，使SWNT将被吸附在电极上，且在随后的清洗过程中不发生移动或脱落；

    6）、使用去离子水清洗，在80℃的烘箱中放置1小时；

    7）、将6）所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300℃、N₂：H₂=19：1的烧结炉中退火1h；

8）、ZnO薄膜的溅射，利用RF磁控溅射的方法在SWNT上制备ZnO薄膜。

所述的非接触无源气体传感器的SWNT/ZnO气敏薄膜7的制备实施例3：

1）、SWNT提纯后进行酸化处理，使其带上羧基，酸化过程如下：将SWNT粉末加入体积比为3：1的浓硫酸／浓硝酸混合液中40min，温度保持142℃；待充分沉淀后弃去上层液体，加入过量去离子水稀释后进行真空抽滤；使用去离子水反复清洗SWNT，直至洗液的pH 值为7；收集滤膜上的滤出产物将处理后的SWNT与去离子水按一定比例混合,并用500w超声振荡30min以上，充分静置，得到浓度为1.50ug／mL分散性好且稳定的SWNT悬浮液；

2）、对要沉积SWNT的采用金电阻浆料制成的叉指型测试电极进行氨基单分子层修饰；清洗电极后，配制l mol／L的4-氨基硫酚乙醇溶液，将顶层的陶瓷基片浸泡30h后用乙醇清洗；经N₂干燥后可在测试电极-金电极表面接上氨基单分子层，与SWNT表面羧基基团形成化学键连接；

3）、用微量移液器取10uL的预先配制好的1.50ug /mL的SWNT悬浮液滴到处理过的叉指型测试电极上，将涂有SWNT悬浮液的陶瓷基片放在甩胶台上进行旋转，转速约为600转／分钟，保证电极表面有一层较均匀的SWNT悬浮液；

    4）、介电电泳排列SWNT，把函数信号发生器输出端的正极和负极分别接在叉指型测试电极的两端，调节信号发生器的参数，使输出为频率10MHz、幅值为5V_PP的正弦交流信号，电泳沉积5分钟后关闭信号发生器；

    5）、加固SWNT与电极的接触，介电电泳组装将SWNT组装在电极上之后，在两电极间施以10 V_pp、1kHZ、占空比为1/2的脉冲信号2分钟，使SWNT将被吸附在电极上，且在随后的清洗过程中不发生移动或脱落；

    6）、使用去离子水清洗，在80℃的烘箱中放置1小时；

    7）、将6）所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300℃、N₂：H₂=19：1的烧结炉中退火1h；

8）、ZnO薄膜的溅射，利用RF磁控溅射的方法在SWNT上制备ZnO薄膜。