一种用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂及制备方法

摘要

本发明提供了一种用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂及制备方法，该催化剂由活性金属组分和复合载体两部分组成，其中，复合载体为介孔SBA-15分子筛与氧化铝的复合物，担载的活性金属组分为钼的氧化物；该催化剂的制备方法为：首先将介孔SBA-15分子筛脱除模板剂，然后采用水蒸气诱导水解、氨蒸气诱导水解等方法将氧化铝前驱体涂层于介孔SBA-15分子筛后制备得到不同比例的复合载体；随后复合载体等体积浸渍含钼元素的溶液，金属钼的负载量为1～30%，干燥、焙烧后制得钼负载型催化剂。将本发明提供的催化剂用于1-丁烯歧化制备丙烯和戊烯的反应中，可以提高1-丁烯转化率，延长催化剂寿命。

说明书

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于1-丁烯歧化反应的钼负 载型催化剂及制备方法。

背景技术

烯烃歧化反应是一种有效的碳碳骨架重排反应，自发现以来在均相和 多相催化体系中得到了广泛的发展与应用，例如，1-丁烯和2-丁烯可以交 叉歧化生成丙烯和戊烯，不仅能提高碳四烯烃的利用率，还可以增加丙烯 产量，与乙烯、2-丁烯交叉歧化相比不需要使用价格同样昂贵的乙烯作原料。 其中Re，Mo，W是应用较多的负载型歧化反应催化剂的活性组分。相比 而言，W基催化剂的活性较低，需要较高的反应温度（300～450°C）；负载 型Re基催化剂虽然在低温下就具有较高的催化性能，但是Re价格昂贵， 且在制备、再生过程中存在易升华的缺点，因而限制了它的应用；负载型 Mo基催化剂在温和反应条件下即可表现出较高的烯烃歧化反应活性，同时 我国钼资源储量丰富，因此开发低温高活性的钼基催化剂具有很好的应用 前景，选择具有特定孔道结构和性质的载体是提高催化剂性能的方法之一。

美国专利(US2002/0143222)报道了一种C₄烯烃歧化反应用催化剂，该 催化剂为铯改性的Re₂O₇/γ-Al₂O₃，焙烧温度高于750°C。在反应温度60°C， 压力3.5MPa，烯烃原料总空速为5g/h的条件下应用于乙烯和丁烯歧化反 应，反应12h后2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的转化率分别为62%，34%和15%， 专利中提到乙烯/2-丁烯摩尔比高达11。

专利WO00/14038报道了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料组成为1- 丁烯、2-丁烯或其混合物，反应温度300～600°C，反应压力0.1～2MPa，催 化剂为WO₃/SiO₂或Cs⁺、PO₄^3-等改性的WO₃/SiO₂。以2wt%PO₄-8wt% WO₃/SiO₂为催化剂，在550°C，0.1MPa和纯1-丁烯为原料(GHSV=1000h^-1) 的条件下反应，丁烯转化率可以达到87.5%。

中国专利（CN200810010945.6）报道了一种用于丁烯歧化的Mo/丝光 沸石-氧化铝催化剂、制备及其应用。原料为1-丁烯，在60～300°C，0.1MPa， WHSV(1-丁烯)=1.5h^-1的反应条件下，表现出较好的催化活性和一定的反 应稳定性。

Hu Jun-Cheng等在文章中（Micropor Mesopor Mater,2006,93:158）提 到了一种用于1-丁烯歧化反应的W取代的介孔SBA-15催化剂，其歧化反 应活性高于传统无定形氧化硅负载的W基催化剂。实验中采用的反应温度 为350°C，压力0.5MPa，WHSV=0.72h^-1。

Balcar等人在文章中（Appl Catal A,2009,359:129）报道，以 MoO2(acac)₂和Mo2(gly)₂为钼源，采用热分散的方法将Mo负载到介孔材 料SBA-15上制备了负载型歧化催化剂，并将其用于1-辛烯歧化反应时发 现，其活性高于MoO₃与SBA-15直接热分散处理时得到的催化剂。

上述公开文献中仅单独将介孔SBA-15分子筛/氧化硅或氧化铝作为催 化剂载体应用于烯烃歧化反应中，并未涉及介孔SBA-15采用氧化铝涂层或 复合改性方面的应用。实验证实，以有效涂层氧化铝的介孔SBA-15分子筛 为载体负载Mo物种之后，在1-丁烯歧化反应过程中表现出较好的实验结 果，因此本发明重点保护一种1-丁烯歧化用钼负载型催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂及制 备方法，该制备方法是通过水蒸气诱导水解，氨蒸气诱导水解等方法将氧 化铝前驱物有效涂层于介孔SBA-15分子筛后制得复合载体，提高1-丁烯歧 化制丙烯和戊烯的反应性能。

本发明提供了一种用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂，该催化剂 由活性金属组分和复合载体两部分组成；其中，复合载体为介孔SBA-15 分子筛与氧化铝的复合物，担载的活性金属组分为钼的氧化物。

本发明提供的用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂，所述介孔 SBA-15分子筛的平均孔径在2～20nm之间，比表面积大于400m²/g，所用 介孔SBA-15分子筛需经过脱除模板剂处理。

本发明提供的用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂，金属钼元素的 负载量为复合载体重量的1～30%。

本发明还提供了所述用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂的制备方 法，该方法具体步骤如下：（1）采用介孔SBA-15分子筛与氧化铝前驱体制 备复合载体；（2）将步骤（1）得到的产物在一定浓度的钼酸铵溶液中浸渍， 之后在80～140°C（优选100°C）下干燥并于400～900°C（优选600°C）焙 烧1～4h（优选2h）；（3）将步骤（2）得到的产物进行压片，破碎过筛， 制得20～40目的钼负载型催化剂。

本发明提供的所述用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂的制备方 法，所述步骤（1）中制备复合载体时采用水蒸气诱导水解、氨蒸气诱导水 解、传统浸渍法、机械混合法等涂层方法制备。

本发明提供的所述用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂的制备方 法，所述步骤（1）中的复合载体，氧化铝的重量至少占复合载体重量的5% （优选为10～80%），其余为介孔SBA-15分子筛。

本发明提供的所述用于1-丁烯歧化反应的钼负载型催化剂的制备方 法，所述步骤（1）中的氧化铝前驱体为九水合硝酸铝。

本发明提供了所述钼负载型催化剂的应用，该催化剂应用于1-丁烯歧 化制丙烯和戊烯反应。

本发明提供的所述钼负载型催化剂的应用，所述1-丁烯歧化制丙烯和 戊烯反应的反应工艺条件为：固定床反应器，反应温度为20～300°C，反应 绝对压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.01～4h^-1。

本发明提供的介孔SBA-15与氧化铝复合载体负载的Mo负载型催化剂 用于1-丁烯歧化反应表现出较高的丙烯摩尔收率和反应稳定性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用水蒸气诱导水解的方法制备复合载体及催化剂，具体步骤为：称 取3.1515g九水合硝酸铝并溶解于10g去离子水中搅拌至溶解完全，然后 向溶液中加入1g脱除模板剂的介孔SBA-15分子筛，室温搅拌0.5h。随后 于60°C下搅拌浸渍至溶液完全蒸干，100°C干燥6h。将样品转移至四氟 乙烯烧杯中，并将整个四氟乙烯烧杯放置到带有四氟乙烯内衬的高压反应 釜中，在四氟乙烯烧杯与四氟乙烯内衬的空间区域加入20mL去离子水， 密封，100°C处理7h。将样品从高压釜中取出，室温晾干6h，100°C焙 烧10h，500°C焙烧6h，最终制得复合载体Support-A。称取制备得到的2 g复合载体Support-A，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵溶液20mL， 室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得Mo含量为6wt% 的Cat-A催化剂。

实施例2

采用氨蒸气诱导水解的方法制备复合载体及催化剂，具体步骤为：称 取3.1515g九水合硝酸铝并溶解于10g去离子水中搅拌至溶解完全，然后 向溶液中加入1g脱除模板剂的介孔SBA-15分子筛，室温搅拌0.5h。随后 于60°C下搅拌浸渍至溶液完全蒸干，100°C干燥6h。将样品转移至四氟 乙烯烧杯中，将整个四氟乙烯烧杯放置到带有四氟乙烯内衬的高压反应釜 中，在四氟乙烯烧杯与四氟乙烯内衬的空间区域加入14wt%的氨水溶液， 密封，100°C处理7h。将样品从高压釜中取出，室温晾干6h，100°C焙 烧10h，500°C焙烧6h，最终制得复合载体Support-B。称取制备得到的2 g复合载体Support-B，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵溶液20mL， 室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得Mo含量为6wt% 的Cat-B催化剂。

实施例3

采用传统浸渍法制备复合载体及催化剂，具体步骤为：称取3.1515g 九水合硝酸铝并溶解于10g去离子水中搅拌至溶解完全，然后向溶液中加 入1g脱除模板剂的介孔SBA-15分子筛，室温搅拌0.5h。随后于60°C下 搅拌浸渍至溶液完全蒸干，100°C干燥6h，500°C焙烧6h，最终制得复 合载体Support-C。称取制备得到的2g复合载体Support-C，加入质量浓度 为0.0110g/mL的钼酸铵溶液20mL，室温浸渍24h，100°C干燥，600°C 焙烧2h，冷却后即制得Mo含量为6wt%的Cat-C催化剂。

实施例4

采用机械混合法制备复合载体及催化剂，具体步骤为：将2g介孔 SBA-15分子筛和6.3030g九水合硝酸铝在研钵中机械研磨1h，混匀后于 500°C焙烧6h，制得复合载体Support-D。称取制备得到的2g复合载体 Support-D，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵溶液20mL，室温浸渍 24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得Mo含量为6wt%的Cat-D 催化剂。

实施例5

称取6.3030g九水合硝酸铝并溶解于10g去离子水中搅拌至溶解完全， 然后向溶液中加入1g脱除模板剂的介孔SBA-15分子筛，室温搅拌0.5h。 随后于60°C下搅拌浸渍至溶液完全蒸干，100°C干燥6h。将样品转移至 四氟乙烯烧杯中，将整个四氟乙烯烧杯放置到带有四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，在四氟乙烯烧杯与四氟乙烯内衬的空间区域加入14wt%的氨水溶 液，密封，100°C处理7h。将样品从高压釜中取出，室温晾干6h，100°C 焙烧10h，500°C焙烧6h，最终制得复合载体Support-E。称取制备得到 的2g复合载体Support-E，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵溶液20 mL，室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得Mo含 量为6wt%的Cat-E催化剂。

实施例6

称取6.3030g九水合硝酸铝并溶解于10g去离子水中搅拌至溶解完全， 然后向溶液中加入1g脱除模板剂的介孔SBA-15分子筛，室温搅拌0.5h。 随后于60°C下搅拌浸渍至溶液完全蒸干，100°C干燥6h。将样品转移至 四氟乙烯烧杯中，将整个四氟乙烯烧杯放置到带有四氟乙烯内衬的高压反 应釜中，在四氟乙烯烧杯与四氟乙烯内衬的空间区域加入14wt%的氨水溶 液，密封，100°C处理7h。将样品从高压釜中取出，室温晾干6h，100°C 焙烧10h，500°C焙烧6h，最终制得复合载体Support-B。称取制备得到 的2g复合载体Support-B，加入质量浓度为0.0220g/mL的钼酸铵溶液20 mL，室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得Mo含 量为12wt%的Cat-F催化剂。

对比例1

称取2g介孔SBA-15分子筛，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵 溶液20mL，室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得 Mo含量为6wt%的Cat-G催化剂。

对比例2

称取2g成型的γ-Al₂O₃载体，加入质量浓度为0.0110g/mL的钼酸铵 溶液20mL，室温浸渍24h，100°C干燥，600°C焙烧2h，冷却后即制得 Mo含量为6wt%的Cat-H催化剂。

对比例1～2和实施例1～6反应评价：

催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为7 mm，长度为55cm，催化剂装量0.5g，反应温度60～440°C，压力0.1MPa， 1-丁烯质量空速1.5h^-1。催化剂首先在N₂气氛下550°C预处理2h，然后在 N₂气氛下冷却至反应温度，随后切换N₂为原料气1-丁烯进行反应。原料气 和产物组成使用美国Varian>2O₃/KCl 色谱图（柱长50m），FID检测器。色谱分析产物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、 异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、正戊烯、异戊烯、己烯以及C₇⁺组分。采 用归一化法计算原料的摩尔转化率和产物的摩尔收率，其中2-丁烯作为原 料组分，不列入产物组成。实施例催化剂Cat-A～Cat-F及对比例催化剂 Cat-G～Cat-H的1-丁烯歧化反应性能列于表1中。由反应数据可知，未经 复合处理的催化剂需要较高的反应温度，而在相同的反应条件下，采用介 孔SBA-15分子筛与氧化铝复合方法制备得到的催化剂（Cat-A～Cat-F）上 具有更高的丁烯转化率和丙烯摩尔收率，且采用氨蒸气诱导水解方法制备 的催化剂上具有最高的稳定性。

表1 不同载体负载的Mo基催化剂上1-丁烯歧化反应性能