具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜、其制备方法及生产装置

摘要

本发明提供一种具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜，所述膜具有支撑管和外皮层，支撑管与外皮层的接触面上具有空穴，内表面具有亲水性，空穴的平均内径为1.0-3.0mm，平均深度为0.2-0.5mm。本发明还提供所述增强型中空纤维膜的制备方法及实现所述方法的设备。本发明获得了内部呈亲水大空穴的中空纤维膜，一方面不会影响膜外层的亲疏水状态，确保膜丝的不会由于太亲水受到亲水性污染物的阻塞。另一方面，由于膜内部具有密布的空穴，因此得以降低料液用量，而不会降低膜的料层厚度，确保膜丝具备相当的强度。

说明书

【技术领域】

本发明涉及中空纤维膜及其制备方法，特别是一种经过改性具有 亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜，还涉及其制备方法与实现所述 制备方法的生产设备。

【背景技术】

随工业发展，污水的产生量及复杂程度也随之增加，MBR(膜 生物反应器)对于代替传统工艺解决污水问题已经被更多人认可，但 在复杂的污水环境中，只有高强度、抗污染性强的膜丝才能长期稳定 运行。

为此，增强型纤维膜带来较高的强度同时也提高了生产成本高。 人们尝试通过优化膜层厚度以降低原料成本，但薄的膜层厚度会加大 风险，而越厚的膜层则成本越高且过滤性越差。

另一方面，抗污染性及过滤效率也是膜的重要问题，研究认为提 高亲水性能够使水更易透过膜层，能够提升抗污染性即提高过滤效 率，因此现有技术中多采用表面接枝改性、共混改性等手段以提高膜 表面或整体的亲水性，但无法对膜内部做出改性。它存在的问题是对 于水污染复杂化的今天，水中存在大量亲水污染物，膜表面亲水过强 会引起膜的快速污染，缩短膜的寿命。

【发明内容】

本发明的目的是获得一种膜内部亲水改性的增强型中空纤维膜， 以避免膜外部过亲水引起的亲水污染物富集，同时具有良好的膜内部 亲水性，具有较高过滤效率，另一方面具有较低的生产成本。

本发明的目的还包括获得上述中空纤维膜的制备方法，以及实现 所述制备方法的生产设备。

为了实现上述目的，本发明提供一种具有亲水性蜂窝结构的增强 型中空纤维膜，所述中空纤维膜具有支撑管和外皮层，其中，所述支 撑管与外皮层的接触面上具有均匀的大空穴，所述大空穴的内表面具 有亲水性，所述大空穴的平均内径为1.0-3.0mm，平均深度为 0.2-0.5mm。

在本发明中，具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜的外皮层 选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜和/或聚丙烯腈中的一种 或多种。

本发明还提供一种具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜的 湿法制备方法，包括由送丝机输出支撑管后，对支撑管进行亲水性预 处理，然后对经过亲水性预处理的支撑管涂覆制膜液，然后将涂覆了 制膜液的支撑管送入凝胶浴，干燥后收丝得到增强型中空纤维膜，其 中，进行亲水性预处理时，使支撑管通入一具有通孔的空心管内，由 喷射装置从所述空心管外侧向空心管喷射亲水性改性液体，所述改性 液体通过所述通孔分布在支撑管上，形成均匀分布的改性液体液滴； 所述亲水性改性液体选自纳米二氧化硅水溶液、纳米二氧化钛水溶液 或亲水性PVA的水溶液。

在本发明中，优选地，所述空心管具有均匀分布的通孔，所述通 孔平均孔径为0.8-3.0mm，孔间距为2.0-4.0mm。

根据上述制备方法的一种优选实施方式，所述改性液体液滴的平 均直径为1.0-3.0mm。

在本发明中，优选地，所述亲水性改性液体中还含有溶剂，所述 溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中的一种或多种。

更优选地，以总重100份计，所述亲水性改性液体含有1-2份纳 米二氧化硅或纳米二氧化钛或亲水性PVA、8-20份纯水，余量为溶 剂。

在本发明中，所述制膜液选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚 醚砜和/或聚丙烯腈中的一种或多种。

本发明还涉及上述中空纤维膜或根据上述制备方法得到的中空 纤维膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。

本发明还提供一种具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜的 生产设备，包括依次设置的送丝装置、亲水性改性液体喷射装置、涂 膜装置、凝胶浴装置和收丝装置，其中，亲水性改性液体喷射装置包 括供支撑管从中通过的空心管，所述空心管上分布有通孔，在所述空 心管外侧设有液体汽化喷射装置，所述液体汽化喷射装置具有相连的 储液罐。

以下将更详细的描述本发明的技术方案。

一种具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜，所述中空纤维膜 具有支撑管和外皮层，所述支撑管与外皮层的接触面上具有均匀的大 空穴，所述大空穴的内表面具有亲水性，所述大空穴的平均内径为 1.0-3.0mm，平均深度为0.2-0.5mm。

所述中空纤维膜由湿法制备获得，步骤包括由送丝机输出支撑管 后，对支撑管进行亲水性预处理，然后对经过亲水性预处理的支撑管 涂覆制膜液，然后将涂覆了制膜液的支撑管送入凝胶浴，干燥后收丝 得到增强型中空纤维膜，其中，进行亲水性预处理时，使支撑管通入 一具有通孔的空心管内，由喷射装置从所述空心管外侧向空心管喷射 亲水性改性液体，所述改性液体通过所述通孔分布在支撑管上；所述 亲水性改性液体选自纳米二氧化硅水溶液、纳米二氧化钛水溶液或亲 水性PVA微凝胶的水溶液。

根据一种优选的实施方式，所述空心管具有均匀分布的通孔，所 述通孔平均孔径为0.8-3.0mm，孔间距为2.0-4.0mm，所述改性液体 液滴的平均直径为1.0-3.0mm。

在本发明中，“均匀的大空穴”应当理解为大空穴在支撑管与外 皮层的接触面上是总体均匀分布的。由于空穴的形成机制是通过在支 撑管上喷射亲水性改性液体，亲水性改性液体在支撑管上形成均匀分 布的液滴，因此在涂覆制膜液后，亲水性改性液滴先与制膜液接触， 在接触面分相形成空穴，随后送入凝胶浴后，凝胶浴再与制膜液接触。

因此，对于大空穴或者亲水性改性液体液滴，它们都应当是相对 均匀分布的，具有特定范围的平均粒径，但不能苛求在显微状态下每 一个空穴或每一个液滴都具有完全相同的直径。

根据本发明的一种优选实施方式，以总重100份计，所述亲水性 改性液体含有1-2份纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或亲水性PVA、 8-20份纯水，余量为溶剂。

纳米二氧化硅应当理解为二氧化硅的纳米级产品，例如秀山龙飞 新材料有限公司销售的LF33型亲水性纳米二氧化硅。

纳米二氧化钛应当理解为二氧化钛的纳米级产品，河南华荣环保 科技有限公司生产的纳米二氧化钛产品。

在本发明中，所述制膜液选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚 醚砜和/或聚丙烯腈中的一种或多种。实际上，其他适用于中空纤维 膜的湿法制备的制膜液材料也适用于本发明。不同种制膜液之间的混 合属于现有技术，本领域的技术人员可重复实施，在此不做赘述。

类似地，凝胶浴的组分与用量也属于本领域技术人员已经掌握的 知识，例如水、DMAC或它们的混合物均是常用的凝胶浴。

在本发明中，所述支撑管选自PA尼龙纤维绳、PAN聚丙烯晴纤 维绳或PET聚对苯二甲酸乙二酯纤维绳。

本发明还涉及上述中空纤维膜或上述制备方法得到的中空纤维 膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。

本发明还提供一种具有亲水性蜂窝结构的增强型中空纤维膜的 生产设备，包括依次设置的送丝装置、亲水性改性液体喷射装置、涂 膜装置、凝胶浴装置和收丝装置，其中，亲水性改性液体喷射装置包 括供支撑管从中通过的空心管，所述空心管上分布有通孔，在所述空 心管外侧设有液体汽化喷射装置，所述液体汽化喷射装置具有相连的 储液罐。

对于喷射装置，空心管的内径应略大于支撑管的外径，例如支撑 管外径2.0mm，空心管内径为2.2mm。长度上，为了确保支撑管上能 够合理分布亲水性改性液体的液滴，喷射装置的喷头距离空心管距离 不宜太远，例如1-10cm。本领域技术人员可根据湿法纺丝速度，调 整喷射装置的喷射量，确保喷射后支撑管上均匀分布改性液体液体， 而且液滴不过量、不会造成重叠即可。一般而言，根据喷射面积不同 和纺丝速度不同，喷射量0.1毫升/秒-10毫升/秒均可实现本发明的技 术方案。

优选地，通过程序控制，间断性向支撑管喷射亲水液体，保证每 段支撑管上有且只有一层亲水液体，喷射速度与送丝速度呈正比关 系，与喷射间隔呈反比关系。

在本发明中，中空纤维膜生产装置的送丝装置、涂膜装置、凝胶 浴装置和收丝装置可以采用常规的湿法纺丝机，该设备是市场上能够 购买获得的产品，例如江苏旌凯环保科技有限公司生产销售的纺丝 机。

在本发明中，使支撑管通过具有通孔的空心管，液体汽化喷射装 置从空心管外侧每间隔一段时间喷射亲水性改性液体，使支撑管表面 分布了亲水性改性液体的液滴，液滴密度和液滴面积可以通过调整喷 射装置与空心管的距离以及喷射装置的喷射时间间隔得以控制。

向支撑管喷射亲水性改性液体后，通过常规制膜装置对支撑管涂 覆制膜液，然后进入凝胶浴中。

制膜液先与支撑管上的亲水性改性液体接触，改性液体中的水汽 使制膜液与支撑管的接触面(即制膜液的内表面)先开始发生分相， 进入凝胶浴后，制膜液的外表面开始发生分相，从而凝固。经过常规 干燥后，制膜液内侧与支撑管之间形成空穴，空穴呈密布的孔状。

由于改性液体具有亲水性，制膜液遇到改性液体液滴时，会有少 量改性液体液滴中的亲水物质在凝胶时进入到空穴的内表面层中，因 此空穴的内表面也具备亲水性。

本发明对所制备的中空纤维膜进行了大空穴平均孔径、强度和纯 水通量的测定。

所述中空纤维膜的大空穴直径采用扫描电镜多次扫描后计算平 均值来表征。

所述中空纤维膜的强度是指单根膜的断裂强度，是通过电子万能 材料试验机，测定拉断单根膜所需的力(单位N)得到的。

所述中空纤维膜的纯水通量是用通量测定仪在0.1MPa压力下进 行测试的。

相比现有技术中对中空纤维膜的外层进行改性，或膜丝整体亲水 改性，本发明的方法获得了内部呈亲水大空穴的中空纤维膜，一方面 不会影响膜外层的亲疏水状态，确保膜丝的不会由于太亲水受到亲水 性污染物的阻塞。

另一方面，由于膜内部具有密布的空穴，因此得以降低料液用量， 而不会降低膜的料层厚度，因此不会出现涂层过薄的缺陷。而膜内部 的大空穴还可以有效提高膜丝水通量。

【附图说明】

图1-1为实施例1的中空纤维膜的样品照片；

图1-2为实施例3的中空纤维膜的样品照片；

图1-3为实施例5的中空纤维膜的样品照片；

图2为本发明的增强型中空纤维膜的结构示意图；

图3为本发明的生产方法的结构示意图；

其中，1、送丝机；2、支撑管轮；3、支撑管；4、亲水性改性液 体喷射装置；4-1、液体汽化喷射装置；4-2、空心管；5、储液罐；6、 制膜液料液罐；7、涂覆装置；8、凝胶浴槽；9、收丝机；10、收丝 轮。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的方法。本发明的保护范 围应当由权利要求书确定。

在本发明中，如无特殊说明，“份”均理解为重量份，各组分的 比例均理解为重量比。

实施例1

如图2、3所示，采用常规的中空纤维膜湿法纺丝机，在送丝机 和涂覆装置之间设置亲水性改性液体喷射装置，包括可供支撑管通过 的空心管、设置在空心管外侧的液体汽化喷射装置、与喷射装置相连 的储液罐。

空心管长10cm，孔间距4mm，孔径1mm，使PA尼龙纤维绳支 撑管以5米/分钟速度通过空心管，喷射装置喷射间隔为1.2秒。

亲水性改性液为1:9:90的纳米二氧化硅：纯水：N-甲基吡咯烷酮。

制膜液为PVDF/PVP/DMAC＝15：5：80

凝胶浴为DMAC/水＝50:50

所得中空纤维膜产品在放大镜下如图1-1所示，其中，每根中空 纤维膜上的深色部位是位于膜丝内部的大空穴，在普通光线下可以观 察到与其他部位颜色不同。

实施例2(对比实施例)

与实施例1相同进行，区别在于支撑管不进行亲水性预处理，从 送丝机输出后直接涂覆制膜液。

实施例3

与实施例1相同进行，区别在于孔间距3mm，孔径2mm，亲水 性改性液为1:14:85的纳米二氧化钛：纯水：N-甲基吡咯烷酮。

所得中空纤维膜产品在放大镜下如图1-2所示，其中，深色部位 是位于膜丝内部的大空穴。

实施例4(对比实施例2)

与实施例3相同进行，区别在于支撑管不进行亲水性预处理，从 送丝机输出后直接涂覆制膜液。

实施例5

与实施例1相同进行，区别在于孔间距2mm，孔径0.8mm，亲 水性改性液为1:8:91的纳米二氧化硅：纯水：N,N-二甲基吡咯烷酮。

所得中空纤维膜产品在放大镜下如图1-2所示，其中，深色部位 是位于膜丝内部的大空穴。

实施例6

与实施例1相同进行，区别在于孔间距4mm，孔径1.8mm，亲 水性改性液为2:20:78的纳米二氧化钛：纯水：二甲基甲酰胺。

实施例7

与实施例1相同进行，区别在于孔间距2mm，孔径3mm，亲水 性改性液为2:8:90的纳米二氧化钛：纯水：磷酸三乙酯。

对上述实施例的产品进行测定，结果如下

因此，可以看出经过内亲水改性制成的蜂窝结构增强型中空纤维 膜，其蜂窝结构并不会降低膜丝强度，但具有大空穴的内部结构能显 著提高膜丝通量，同时有效减轻自重，而且有利于降低膜丝的料液成 本。