一种镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法，所述材料的组成为NiO：0~50%，La0.7Sr0.3MnO3:50~100%，该材料的居里温度为200~345K，具有良好的低场磁电阻；该材料的制备方法是利用脉冲激光沉积法在650~750°C和25~50Pa氧压的条件下，用镧锶锰氧和氧化镍靶材在SrTiO3(001)基板上沉积10~25nm镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜。通过控制激光照射不同靶材的时间，使薄膜中的氧化镍含量连续可变，在200~345K范围内实现了低场磁电阻的连续可调。该复合薄膜作为磁电阻材料在磁传感器、磁存储器、晶体管等微小电子器件方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电子材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种镧锶 锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法。

背景技术

以钙钛矿结构的Re_1-xA_xMnO₃(Re为稀土元素，A为二价碱金属)为代表 的稀土锰氧化物具有较大的磁电阻效应，可以应用于磁阻转换器，硬盘的 读出磁头和磁性传感器等电子器件。其中，镧锶锰氧（La_0.7Sr_0.3MnO₃，简 称LSMO）具有磁控性、半金属性、载流子浓度易控、受温度影响较小，接 近室温的居里温度(T_C=350K)等优点在磁传感器、磁存储器、晶体管等微 电子器件方面有着更广泛的应用前景。但是，LSMO内禀磁电阻较小，而且 需要较大的磁场才能显示出可应用的磁电阻效应，使其在较小的偏置场下 用于磁传感器尚有困难。为此，人们在LSMO块体或薄膜中引入第二相（例 如：CeO₂,ZnO,Al2O₃,TiO₂,CrO₂等）来增强其低场磁电阻效应，进而提高 了磁阻转换效率。但是，上述LSMO复合材料的低场磁电阻温度多出现在比 较低的温度区域，而使它们的应用范围受到了限制。用LSMO与反铁磁材料 氧化镍(NiO)复合，通过调节两种材料的比例可以在较宽的温度范围内提高 低场磁电阻效应。Gaur等人用固态烧结法制备了块体LSMO-NiO复合材料， 研究了NiO对低场磁电阻效应的影响，发现NiO可以有效地提高该复合材料 的低场磁电阻（Anurag Gaur,G.D.Varma,Solid State Communications,139 (2006)310-314.）。近年来，随着磁传感器、磁存储器等电子产品的小型化、 多功能化和集成化，对电子元器件的尺寸要求越来越小，块体材料已不能 满足这一需求。开发LSMO-NiO复合薄膜材料及其制备技术，可与微机电加 工和集成电路技术兼容,使电子器件实现微小型化，因此在微磁传感器集成 化应用方面具有优越性。LSMO-NiO复合薄膜作为磁电阻材料在低磁场下的 具有高的巨磁阻抗效应，在微小磁传感器和磁存储器、晶体管等微电子器 件方面将具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备 方法，本发明采用脉冲激光沉积法制备薄膜材料具有工艺简单，两相成分 连续可调，纳米尺度的晶粒分布均匀，薄膜厚度精确可控和晶体取向外延 等优点。

本发明提供了一种镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，该复合薄膜材 料的两相组成成分满足下述要求：La_0.7Sr_0.3MnO₃：50～100at%，NiO：0～ 50at%。薄膜厚度为10~25nm。

本发明提供的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，所述薄膜材料的居 里温度为200~345K，在200~320K温度范围具有5~15%的低场磁电阻，所 述薄膜材料具有001面晶体取向。

本发明还提供了所述的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方 法，该方法的具体步骤如下：（1）将三氧化二镧(La₂O₃，99.99%)，碳酸锶 （SrCO₃，99.98%）以及二氧化锰（MnO₂99.9%）粉体按照La:Sr:Mn=0.7: 0.3:1的摩尔比混合，压制成型后，在850°C到1200°C的温度范围内分别 烧结5次，得到纯相的镧锶锰氧靶材。将NiO（99.99%）粉体压制成型， 然后在900°C烧结，得到纯相的氧化镍靶材。（2）把步骤（1）得到的靶材 安放在沉积室中，利用脉冲激光沉积法制备复合薄膜。基板为750°C-30mm 退火处理过的SrTiO₃单晶薄片，沉积温度为650~750°C，激光能量为1J/cm², 靶材与基板间的距离为4cm,氧压为25~50Pa。（3）首先，用激光照射 LaSrMnO₃靶材10~30秒，接着激光照射NiO靶材5~10秒，在基片上沉积 LaSrMnO₃和NiO；（4）重复步骤（3）数次，制得不同成分和厚度的镧锶 锰氧与氧化镍的纳米复合薄膜材料。（5）最后，将步骤（4）制备的纳米复 合薄膜材料在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C/min的速率冷却 到室温。

本发明提供的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，所述步 骤（2）优选沉积温度为670°C，氧压为30Pa。

本发明提供的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，所述步 骤（3）优选为用激光照射LaSrMnO₃靶材30秒，接着激光照射NiO靶材 10秒。

本发明提供的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，所述步 骤（4）优选为用激光分别照射LaSrMnO₃和NiO靶材10次，已得到25nm 厚的复合薄膜。

本发明的优点：本发明采用脉冲激光沉积法制备镧锶锰氧-氧化镍纳米 复合薄膜材料。该材料具有两相组成成分均匀可调，两相以纳米尺寸混合 且均匀分布，薄膜晶体外延性好，制备工艺简单，居里温度可连续调节， 低场磁电阻温度范围广等优点。该复合薄膜作为磁电阻材料在低磁场下的 具有高的巨磁阻抗效应，在微小磁传感器和磁存储器、晶体管等微电子器 件方面将具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的X射线衍射图；

图2为本发明制得的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的透射电子显微镜 照片；

图3为本发明制得的镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的磁化强度随温度 变化的关系图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

（1）将SrTiO₃(001)基片在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后把基片在 真空中加热到750°C，保温30分钟退火；

（2）用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在 SrTiO₃(001)基片上沉积镧锶锰氧30秒，接着沉积氧化镍10秒；

（3）重复以上过程10次，制得厚度为20nm的镧锶锰氧-氧化镍纳米复 合薄膜材料。该材料具有001晶面取向（见图1），其中镧锶锰氧 与氧化镍两相的摩尔比约为5:5，两相以纳米尺寸混合且均匀分布 （见图2），居里温度为200K（见图3），居里温度附近的磁阻抗 约为12％。

实施例2

（1）使用SrTiO₃(001)基片。将基板在丙酮和酒精微波超声20分钟，然 后在真空中把基片加热到750°C，保温30分钟；

（2）用脉冲激光在温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrTiO₃(001) 基片上沉积镧锶锰氧30秒，然后沉积氧化镍5秒；

（3）重复以上过程10次，制得厚度为20nm的镧锶锰氧-氧化镍纳米 复合薄膜材料。该材料具有001晶面取向，其中镧锶锰氧与氧化 镍两相的摩尔比约为7:3，居里温度约为290K（见图3），居里温 度附近的磁阻抗约为8％。

对比例1

（1）将SrTiO₃(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在 真空中把SrTiO₃(001)基片加热到750°C保温30分钟退火；

（2）用脉冲激光沉积法在温度670°C和氧压30Pa的条件下，在 SrTiO₃(001)基片上沉积镧锶锰氧300秒。制得的镧锶锰氧薄膜的 居里温度为345K（见图3）。该薄膜材料具有001晶面取向（见图 1），低场磁电阻小于1%。与此对比，镧锶锰氧-氧化镍纳米复合 薄膜的低场磁电阻为8~12%，而且，磁电阻的最大值随居里温度 变化而变化。因此，通过控制镧锶锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的两 相组成，可以在较广的温度范围内调节它的居里温度和磁电阻。