高温暴露于活性气体后能够低温再活化的非蒸散型吸气剂组合物

摘要

描述了包含非蒸散型吸气剂合金的混合物的组合物，该组合物在由于在第一温度下暴露于活性气体而失去其功能之后，能够通过在低于第一温度的第二温度下的热处理而再活化。

说明书

技术领域

本发明涉及包含非蒸散型吸气剂合金的组合物，该组合物在由于在第 一温度下暴露于活性气体而失去其功能之后，能够通过在低于第一温度的 第二温度下的热处理而再活化。

背景技术

非蒸散型吸气剂合金（也称为NEG合金）能够可逆地吸附氢气以及 不可逆地吸附气体例如氧气、水、碳氧化物、碳氢化合物以及氮气（就某 些合金而言）。

这些合金用在需要在密封系统中维持真空的许多工业应用中。这些应 用的示例为：粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT构成的 显示器、场发射型平板显示器（称为FED）、用于热绝缘的真空套（例如 在保温瓶（热水瓶）中使用的真空套）、用于石油开采和运输的杜瓦瓶和 杜瓦管、高强度放电灯的真空套以及真空隔离玻璃。

NEG合金也可以用于当微量的上述气体存在于其他气体（通常为惰 性气体或氮气）中时将上述气体移除。一个示例是在充气灯，具体地在几 百帕（hPa）至几十百帕范围内的压力下填充有惰性气体的荧光灯中的使 用，其中NEG合金具有移除微量的氧气、水蒸气、氢气以及其他气体的 功能以保持用于正常灯工作的适当洁净气氛；另一示例为等离子显示器中 的使用，其中NEG合金的功能与在荧光灯中所执行的功能基本类似；另 一示例为使用NEG合金来移除微量气态杂质以净化用在半导体领域中的 气体（例如惰性气体和氮气）。

这些合金通常具有锆和/或钛作为主要成分，并且包含选自过渡金属、 稀土或铝中的一种或更多种附加元素。

NEG合金的工作原理为合金表面上的金属原子与吸收的气体之间的 反应，由此在该表面上形成金属的氧化物层、氮化物层或碳化物层。当表 面覆盖完成时，合金对于进一步吸收不起作用；可以通过在至少等于且优 选地高于工作温度的温度下的再活化处理足够长时间以使吸收的层扩散 到合金体中并且再次创建洁净且活性的表面来恢复合金的功能。吸气剂合 金的活化温度定义为合金得到至少部分活性表面并且在几十秒之内开始 活性气体的吸附所必需的最小温度。

非蒸散型吸气剂合金可以分为两个主要分组。需要高于450℃的活化 温度的NEG合金通常称为“高活化温度合金”或简称为“高温吸气剂合 金”，而需要低于450℃的活化温度的NEG合金称作“低活化温度合金” 或简称为“低温吸气剂合金”。由于“活化温度”的定义，低温吸气剂合 金也可以通过使用高于450℃的温度来活化，在这些条件下其特征在于： 相对于高温吸气剂合金所需的时间，低温吸气剂合金在非常短的时间内活 化；例如，根据所施加的高温，低温吸气剂合金可以在作为用于高温合金 的时间的三分之一至三十分之一的时间内活化。

作为高温吸气剂合金的示例，美国专利第3,203,901号公开了Zr-Al 合金并且美国专利第4,071,335号公开了Zr-Ni合金。

另一方面，作为低温吸气剂合金的示例，美国专利第4,312,669号公 开了Zr-V-Fe合金，美国专利第4,668,424号公开了可选地添加有一种或 更多种其他过渡金属的锆-镍-混合稀土金属合金；美国专利第4,839,085 号公开了Zr-V-E合金，其中E为选自铁、镍、锰以及铝元素中的元素或 其混合；美国专利第5,180,568号公开了金属间化合物Zr-M'-M''，其中 M'和M''（彼此相同或不同）选自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni；美国专利 第5,961,750号公开了Zr-Co-A合金，其中A为选自钇、镧、稀土中的元 素或其混合；美国专利第6,521,014号公开了锆-钒-铁-锰-混合稀土金属合 金；以及美国专利第7,727,308号公开了Zr-Y-M组合物，其中M选自 Al、Fe、Cr、Mn、V。

NEG合金单独使用或以与第二组分（通常为能够对由该合金形成的 体给予特定特征（例如更高的机械强度）的金属）的混合物的形式使用。 最常见的具有金属的混合物为如分别在专利GB2,077,487和US3,926,832 中描述的包含Zr-V-Fe或Zr-Al合金以及锆或钛的组合物，而美国专利第 5,976,723号描述了包含铝和分子式为Zr1-x-Tix-M'-M''的NEG合金，其中 M'和M''为选自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中的金属，并且x包含在0与 1之间。

在一些情况中发生的一个重要问题为：不可能为了其活化或再活化在 比其先前在制造装置期间暴露于气体的温度更高的温度下处理合金。对于 用于如下装置的合金尤其如此：该装置中通过玻璃制成的壁来限定待保持 在真空或受控气氛下的空间。这些装置的制造通常要求在装置仍然开放并 且其内部空间暴露于气氛时将吸气剂合金插入吸气剂合金的最终位置；此 后，装置通过所谓的“熔接密封”步骤密封，其中在待焊接在一起的两个 玻璃部分之间布置低熔点玻璃浆料，该低熔点玻璃浆料经受约400℃至 420℃而熔化，从而使两部分接合到一起。

可以在密封之前在装置的内部空间中得到真空或受控气氛（在所谓的 “腔内”工艺中，其中装置装配步骤在真空或受控气氛之下在外壳中执行） 或者更通常地在熔接密封之后通过“尾部”（即，通向所述空间并且适于 连接到抽真空系统的小玻璃管）得到；在包含受控气氛的装置（例如等离 子显示器和某些灯）的情况下，尾部也用于在移除空气之后填充期望的气 体；最终通过封闭尾部（通常通过热压缩）来使装置密封。

在任意情况下，在熔接密封期间，NEG合金暴露于活性气体（在“腔 内”工艺的情况下为低熔点玻璃浆料所释放的气体，在“尾部”工艺的情 况下为这些相同气体加大气气体）的气氛。在取决于工艺的温度下发生合 金与活性气体之间的接触：可以使装置在熔炉内均匀地经受熔接密封温 度，在该情况下NEG合金将在约400℃至420℃的温度下暴露于活性气 体；或者可以使用局部加热（例如，通过辐射），在该情况下操作期间的 吸气剂温度取决于其与熔接密封区的距离。

在任意情况下，在这些操作期间NEG合金表面以或多或少的强度与 存在的气体反应，引起合金的至少部分失活，使得剩余的吸附速率和容量 可能导致不足以在装置中进行预想操作；因此将需要在至少等于、或者优 选地高于熔接密封温度的温度下的再活化处理，然而，为了防止会危及焊 接密封的熔接密封浆料的重熔以及避免损伤形成包含吸气剂的装置的壁 的玻璃状部分的机械稳定性，这通常是不可能的。

在其他情况下，例如在大多数放电灯制造中，在装置仍然在空气中时 将吸气剂合金插入其最终位置并且通过玻璃熔化对玻璃部分进行密封（所 谓的玻璃密封）；此后，在将小玻璃管连接到抽真空系统之后，通过存在 于该结构中的小玻璃管来对装置进行抽真空。在玻璃密封处理期间吸气剂 合金可以在空气和其他活性气体存在的情况下达到400℃至450℃的范围 内的温度，由此引起合金的钝化和失活。

EP1537250描述了通过在比先前暴露于活性气体的温度低的温度下 的处理而能够再活化的吸气剂组合物，该吸气剂组合物由第一组分为钛或 者钛与镍和钴中至少之一的混合物、第二组分为包含锆、钒、铁的非蒸散 型吸气剂合金、以及选自锰与选自钇、镧和稀土中的一种或更多种元素的 至少一种另外组分的粉末的混合物形成。即使已经发现这些混合物在一氧 化碳吸附特性方面是完全能够再活化的，但是这些混合物对于再活化以吸 收其他气体（例如氢气）的能力有限。

发明内容

本发明的一个目的是提供包含非蒸散型吸气剂合金的组合物，该组合 物在由于在第一温度下暴露于活性气体而失去其功能之后，能够通过在低 于第一温度的第二温度下的热处理而再活化，并且没有在表征现有技术中 所描述的组合物的吸附特性方面的限制。

根据本发明，使用包含两种不同组分的粉末的混合物的吸气剂组合物 来实现该目的，所述组分在于非蒸散型吸气剂合金，该吸气剂组合物的特 征在于：所述两组分中的第一组分在于具有高活化温度的非蒸散型吸气剂 合金，第二组分在于具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金，并且所述第 一组分与所述第二组分之间的重量比大于1:4且小于7:3。

发明人已经发现：与单独的NEG合金以及与具有一种或更多种金属 的NEG合金的已知的组合物相反，本发明的组合物能够在相对高的温度 （例如通过玻璃状部分的熔接密封的焊接或用于直接玻璃密封的焊接所 需的约400℃至450℃）下暴露于活性气体（例如大气气体），然后能够通 过在较低温度（例如不会危及玻璃状焊接的密封或靠近组合物的玻璃部分 的机械强度的温度）下的热处理完全再活化，恢复对活性气体的良好的吸 附特性。本发明的组合物具有与在密封过程期间存在的活性气体的有限相 互作用并且因此维持较高的剩余容量以吸附气体。

具体实施方式

下面将参照图1描述本发明，在图1中，在当暴露于活性气体之后再 活化的情况下将本发明的一些组合物在400℃下对H₂的吸附曲线与现有 技术的组合物在400℃下对H₂的吸附曲线进行对比。

在组合物中用作具有高活化温度的非蒸散型吸气剂合金的NEG合金 可以为例如Zr基合金或Ti基合金，特别是锆二元合金（如Zr-Ni和 Zr-Al）、钛二元合金（如Ti-Ni）或者锆三元合金（如Zr-Ni-X和Zr-Al-X） （其中相对于吸气剂合金混合物的总重量，第三金属元素含量低于 10%）。为了得到根据本发明的组合物，高温活化非蒸散型吸气剂合金的 特征在于：其具有高于450℃的活化温度并且通常以颗粒尺寸低于220μm 并且优选为低于130μm的粉末形式使用。

在组合物中用作具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金的NEG合金 可以为例如Zr基合金，特别是Zr-Co-A合金（其中A为选自钇、镧、稀 土中的元素或其混合）、Zr-Fe-Y合金、Zr-V-Fe合金以及Zr-V-Fe-Mn-混 合稀土金属合金。为了得到根据本发明的组合物，低温活化非蒸散型吸气 剂合金的特征在于：其具有低于450℃的活化温度。这些合金通常以颗粒 尺寸低于250μm并且优选为低于210μm的粉末形式使用。

根据本发明，高温NEG合金与低温NEG合金的重量比被包含在约 1:4至7:3的范围内，优选地在约3:7至3:2的范围内，更优选地为约2:3 的比率。

本发明的组合物已经示出在暴露于活性气体之后的再活化之后的良 好的H₂吸附特性。此外，作为除了氢移除特性之外的第二未预料到的结 果，本发明的组合物已经示出对其他气体（即，甲烷或氧化气体）的高吸 附能力和高吸附速率。该组合物可以用于制造各种形状的吸气装置（具有 或不具有支承物）。

使用本发明的组合物的一个可能的方式为，以通过如下方式的压缩得 到的球状物的形式来制造吸气装置或吸气元件：将粉末的混合物倒入合适 模具中，并且用通常高于3000Kg/cm²的所施加的压力值，通过合适的冲 压将其压缩。压缩之后可以是烧结步骤，其中球状物经受在包含约700℃ 至1000℃之间的温度下在真空或惰性气氛下的热处理。虽然在仅压缩的 情况下吸气装置通常具有球状物的形状，但是在也执行使完成体的机械阻 力增加的烧结的情况下，也可以得到其他形状，例如相对薄的片状物。

作为令人关注的替代，吸气装置包括被支承在合适的机械基底（通常 是金属的）上的根据发明的组合物的粉末。基底可以为金属条或金属片， 在该情况下组合物的粉末可以通过冷轧或跟随有烧结的丝网印刷来沉积； 冷轧为粉末冶金领域中公知的技术，而美国专利第5,882,727号中公开了 通过丝网印刷产生吸气材料的沉积。基底也可以为各种形状的容器（其设 置有至少开口部分，本发明的组合物可以穿过该开口部分与需要从其移除 气体杂质的空间接触），例如短圆柱体，其中倒入粉末的混合物并且之后 通过合适的冲压在其中对所述混合物进行压缩。在将本发明的组合物引入 容器中的情况下，通常不需要烧结。一种替代结构为通过以下方式制造的 丝状结构：将长且窄的金属基底弯曲以便于除纵向缝之外包封和包裹本发 明的粉末，以有利于气体吸附。

在第二方面中，本发明在于具有使用包含两种不同组分的粉末的混合 物的吸气剂组合物得到的吸气装置的敏感系统，所述组分在于非蒸散型吸 气剂合金，特征在于：所述两种组分中的第一组分在于具有高活化温度的 非蒸散型吸气剂合金，第二组分在于具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合 金，并且所述第一组分和所述第二组分之间的重量比大于1:4且小于7:3。 可以利用本发明改进的敏感系统的示例非限制性地列出如下：粒子加速 器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT构成的显示器、场发射型平板 显示器（称为FED）、用于热绝缘的真空套（例如在保温瓶（热水瓶）中 使用的真空套）、用于石油开采和运输的杜瓦瓶或杜瓦管、高强度放电灯 的真空套以及真空隔离玻璃或充气灯。

还将通过以下示例进一步示出本发明。这些非限制性示例示出一些实 施方式，其旨在教导本领域技术人员如何实现发明以及示出用于执行本发 明本身的认为最佳的方式。

示例1

通过将高活化温度合金Zr86%-Al14%wt的粉末与低活化温度合金 Zr70%-Fe15%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合来制备根据本发明的 组合物的样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125μm 之间。然后在合适的环形容器中用约4000Kg/cm²的压力挤压120mg的 混合物，并且将样品在空气中在420℃下加热约1分钟。

在400℃下活化1分钟之后，最后用在静态条件下在体积为约5000 cm³（也称作“立方厘米”，或“cc”）的吸气腔中具有0.133hPa的初始 压力的氢气的剂量下在400℃下对样品执行关于H₂的吸附测试。

示例2

通过将高活化温度合金Zr76%-Ni24%wt的粉末与低活化温度合金 Zr70%-Fe15%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合来制备根据本发明的 组合物的样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125μm 之间。然后根据示例1制备和测试样品。

示例3

通过将高活化温度合金Zr79.2%-Ni21.8%wt的粉末与低活化温度 合金Zr70%-Fe15%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合来制备根据本发 明的组合物的样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125 μm之间。然后根据示例1制备和测试样品。

示例4

通过将高活化温度合金Zr86%-Al14%wt的粉末与低活化温度合金 Zr70%-V24.6%-Fe5.4%wt的粉末以2:3的比率混合来制备根据本发明 的组合物的样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125 μm之间。然后根据示例1制备和测试样品。

示例5

通过将高活化温度合金Zr76%-Ni24%wt的粉末与低活化温度合金 Zr80.8%-Co14.2%-稀土5%wt的粉末以2:3的比率混合来制备根据本发 明的组合物的样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125 μm之间。然后根据示例1制备和测试样品。

示例6（对比）

通过将元素Ti的粉末与低活化温度合金Zr70%-V24.6%-Fe5.4%wt 的粉末以2:3的比率混合来制备样品；对于两种合金，粉末的颗粒尺寸均 包含在0μm与125μm之间。然后根据示例1制备和测试样品。

示例7（对比）

通过将元素Ti的粉末与低活化温度合金Zr70%-V15%-Fe 3.3%-Mn8.7%-MM3%wt的粉末以2:3的比率混合来制备样品；对于两 种合金，粉末的颗粒尺寸均包含在0μm与125μm之间。然后根据示例1 制备和测试样品。

为了模拟玻璃密封条件，在不同吸气剂样品的材料在420℃下短时间 钝化之后得到针对不同吸气剂样品的吸附曲线（图1中所示）：明显的是， 根据本发明的组合物的样品在从测试腔移除氢气方面远优于对比样品。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种吸气剂组合物，其包含两种不同组分的粉末的混合物，所述 组分在于非蒸散型吸气剂合金，所述吸气剂组合物的特征在于：所述两种 组分中的第一组分在于至少一种具有高活化温度的非蒸散型吸气剂合金， 第二组分在于至少一种具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金，并且所述 第一组分与所述第二组分之间的重量比大于1:4且小于7:3。

2.根据权利要求1所述的吸气剂组合物，其中所述具有高活化温度 的非蒸散型吸气剂合金与所述具有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金之 间的重量比大于3:7且小于3:2。

3.根据权利要求1或2所述的吸气剂组合物，其中所述具有高活化 温度的非蒸散型吸气剂合金是从二元和三元Zr基合金、或二元和三元Ti 基合金、或者其混合物中选择的。

4.根据权利要求3所述的吸气剂组合物，其中所述Zr基合金或Ti 基合金是从Zr-Al合金、Zr-Ni合金、Ti-Ni合金、Zr-Al-X合金、Zr-Ni-X 合金或其混合物中选择的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸气剂组合物，其中所述具 有低活化温度的非蒸散型吸气剂合金在于Zr基合金，该Zr基合金是从 Zr-Fe-Y合金、Zr-V-Fe合金、Zr-V-Fe-Mn-混合稀土金属合金和Zr-Co-A 合金中选择的，其中A是从钇、镧、稀土或其混合物中选择的元素。

6.根据权利要1至5中任一项所述的吸气剂组合物，其中所述高活 化温度合金和所述低活化温度合金是以粉末的形式使用的，所述粉末的颗 粒尺寸分别小于230μm和250μm，更优选地分别小于125μm和210μm。

7.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的吸气剂组合物的吸 气装置。

8.一种包含根据权利要求7所述的吸气装置的敏感系统，所述系统 是从粒子加速器、X射线发生管、由阴极射线管或CRT构成的显示器、 场发射型平板显示器（称为FED）、例如在保温瓶（热水瓶）中使用的用 于热绝缘的真空套、用于石油开采和运输的杜瓦瓶或杜瓦管、高强度放电 灯的真空套以及真空隔离玻璃或充气灯中选择的。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据19条（1）的声明

在权利要求8中所提及的系统基于说明书第6页第9行至第13行的列 举进行了详细说明以便克服包含在书面意见的第VIII部分中的清楚性异 议。其他的权利要求1至7保持不变。