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一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法

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摘要

本发明公开了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，属于金属聚合物领域。所述方法包括：通过合成反应得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的系列Salen类希夫碱配体L；根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+(Ln=Nd，Yb，Er，Gd，Eu or Tb)进行组装。本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。

著录项

  • 公开/公告号CN104004508A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2014-08-27

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 西北大学;

    申请/专利号CN201310573174.2

  • 发明设计人 吕兴强;冯维旭;张召;苏培洋;刘琳;

    申请日2013-11-14

  • 分类号C09K11/06(20060101);C25B3/12(20060101);C07F5/00(20060101);C07F3/06(20060101);

  • 代理机构

  • 代理人

  • 地址 710069 陕西省西安市太白北路229号

  • 入库时间 2023-12-17 00:25:44

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2018-11-02

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C09K11/06 授权公告日:20170405 终止日期:20171114 申请日:20131114

    专利权的终止

  • 2017-04-05

    授权

    授权

  • 2014-09-24

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09K11/06 申请日:20131114

    实质审查的生效

  • 2014-08-27

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及金属聚合物领域，特别涉及一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。 

背景技术

4f镧系金属离子(如Eu3+、Tb3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等)的长荧光寿命及可见或近红外特征发光，在发光二极管、光通讯、光导纤维、发光传感器、激光等光学材料方面具有非常广泛的应用。现有技术中，薄膜制备过程中Ln3+配合物的分散均匀性及体系的热力学稳定性难以保证。 

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。所述技术方案如下： 

一方面提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括： 

通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L； 

根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLnL(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，L为含取代基的Salen希夫碱配体，Py为吡啶； 

电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。 

另一方面，提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料，其特征在于，所述 导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。 

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是： 

本发明通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。 

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。 

实施例一 

本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下： 

(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中，公式 一为：

(2)根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元； 

(3)电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。 

本发明本实施例中，可导电混金属聚合物薄膜材料包括但不限于{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为Nd3+、Yb3+、Er3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。 

本发明实施例通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。 

实施例二 

本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下： 

(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中公式一为

在本发明实施例中，合成三丁基锡噻吩(a)的合成过程包括：在250mL带支口的圆底烧瓶中加入3.3g，20mmol的2-溴噻吩，和经过干燥处理的乙醚80mL，借助schlenk系统进行无水无氧处理，随后再逐滴加入18.7mL，30mmol的正丁基锂正己烷溶液，因为反应过程中会释放大量热量，反应体系要置于-78℃的环境中，-78℃的环境为冷阱中加入干冰，再加入少量丙酮以提高其导温性能，搅拌一小时后再逐滴加入6.1mL，20mmol的三丁基氯化锡，整个体系成浑浊状，颜色由黄色逐渐转变成棕色，12小时后反应结束，将所得产物倒入400mL的蒸馏水，分离水层和乙醚层，再用乙醚对水层进行多次萃取，将最终得到的乙醚溶液蒸干，得到棕色油状液体，将棕色油状液体在硅胶柱上进行过滤，用正己烷作为冲洗剂，收集溶液后旋转蒸干，得到无色油状物三丁基锡噻吩5.5g，产率73％。 

2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛(b)的合成过程包括：在圆底烧瓶中加入3.0g，8mmol的三丁基锡噻吩和0.9g，4mmol的溴代香草醛，催化 剂为105mg，0.15mmol的双(三苯基膦)合氯化钯，溶剂为DMF30mL，经无水无氧处理后110℃加热回流反应12小时，结束后蒸走DMF，将所得产物溶于CH2Cl2中，使用NH4Cl的水溶液对产物的CH2Cl2溶液进行洗涤得到目标产物的CH2Cl2溶液，粗产物使用硅胶柱柱层析的方法进行纯化，得到产物280mg，产率61.5％优选的，硅胶柱为二氯甲烷和正己烷混合溶剂为淋洗剂。 

需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛，本实施例不作具体限定。 

(2)依据公式二根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+组装，配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元，其中，公式二为 

(3)在本实施例中，H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]的合成包括：称2.8g，12mmol取2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O， 加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼，收集滤液，使乙醚缓慢地扩散入滤液中，两周后得到淡黄色方块状晶体，滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L1)Py]粉末5.2g，产率65.2％。 

H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入吡啶(1mL，12mmol)，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L2)Py]粉末6.08g，产率70.6％。 

H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈桔黄色混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到桔黄色滤饼，滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L3)Py]粉末5.0g，产率58％。 

H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入吡啶(1mL，12.5mmol)，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L4)Py]粉末6.4g，产率70.6％。 

H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L5)Py]粉末5.4g，产率63％。 

需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]、H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]、H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]、H2L4系列前躯体[Zn(L4)Py]、H2L5系列前躯体[Zn(L5)Py]，本实施例不作具体限定。 

(3)依据公式三，合成Zn-Ln异二核金属配合物[Zn(L)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)，其中，公式三为 

在本发明实施例中，H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的H2L1系列前躯体ZnL1Py0.8g1.25mmol加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L1)Nd(NO3)3Py](1)0.56g，产率48.3％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取0.8g，1.25mmol已经合成的H2L1系列前躯体Zn(L1)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L1)Gd(NO3)3Py](2)0.71g，产率60％。 

H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集样品，真空干燥得到配合物[Zn(L2)Nd(NO3)3Py](3)0.75g，产率61％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25mmol H2L2系列前躯体Zn(L2)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到淡黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L2)Gd(NO3)3Py](4)0.72g，产率58％。 

H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g1.25mmol H2L3系列前躯 体ZnL3Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到橘红色单晶，收集样品，真空干燥得到[Zn(L3)Nd(NO3)3Py](5)0.53g，产率43％。 

在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的0.86g，1.25nmolH2L3系列前躯体Zn(L3)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色混浊，加入吡啶5mL，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(L3)Gd(NO3)3Py](6)0.51g，产率41％。 

H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的0.91g，1.25mmol H2L4系列前躯体Zn(L4)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到红褐色单晶，收集样品，真空干燥得到配合物[Zn(L4)Nd(NO3)3Py](7)0.58g，产率45％。在圆底烧瓶中加入30mLCH3CN，称取已经合成的H2L4系列前躯体Zn(L4)Py(0.91g，1.25mmol)加入烧瓶中搅拌，随后加入Gd(NO3)3·6H2O(0.57g，1.25mmol)的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到红褐色，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L4)Gd(NO3)3Py](8)0.65g，产率50％。 

H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：在圆底烧瓶中加入30mL的CH3CN，称取已经合成的0.85g，1.25mmol H2L5系列前躯体ZnL5Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.55g，1.25mmolNd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌 30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到墨绿色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L5)Nd(NO3)3Py](9)0.47g，产率39％。在圆底烧瓶中加入30mL CH3CN，称取已经合成的0.85g，1.25mmolH2L5系列前躯体Zn(L5)Py加入烧瓶中搅拌，随后加入0.57g，1.25mmolGd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，体系呈淡黄色澄清，再加入吡啶5mL，搅拌30min即结束反应，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到墨绿色粉末，收集粉末，真空干燥得到配合物[Zn(L5)Gd(NO3)3Py](10)0.50g，产率40％。 

需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L1)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L2)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L3)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L4)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(L5)Ln(NO3)3Py](Ln＝Nd、Gd)，本实施例不作具体限定。 

实施例三 

本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下： 

(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体； 

(2)依据公式四根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性 不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，公式四为 

在本发明实施例中，H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成 

称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](11)2.36g，产率44％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L1)Nd(NO3)2](12)2.29g，产率42％。 

H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol 环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](13)2.36g，产率41.5％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入固体Zn(OAc)2·2H2O(1.3g，6mmol)，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L2)Nd(NO3)2](14)2.52g，产率43.5％ 

H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mLCH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](15)2.2g，产率39％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L3)Nd(NO3)2](16)2.07g，产率36％。 

H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括： 称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](17)2.19g，产率36％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和1014mg，6mmol4-硝基邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L4)Nd(NO3)2](18)2.1g，产率35％。 

H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mL CH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.63g，6mmol Nd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](19)1.86g，产率33％。称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和516mg，6mmol二氨基马来腈置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，随后加入2.06g，6mmol Gd(NO3)3·6H2O的10mL CH3CN溶液，加热回流1h，搅拌至体系澄清，反应结束，冷却至室温后过滤，使乙醚缓慢扩散入滤液，两周后得到黄色粉末，收集粉末，真空干燥得到[Zn(OAc)(L5)Nd(NO3)2](20)2.01g，产率32％。 

需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的H2L1系列Zn-Ln金属配合物 [Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)的合成过程，在本发明实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成H2L1系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L1)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L2系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L2)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L3系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L3)Ln(NO3)3](Ln＝Nd、Gd)、H2L4系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L4)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)、H2L5系列Zn-Ln金属配合物[Zn(OAc)(L5)Ln(NO3)2](Ln＝Nd、Gd)，本实施例不作具体限定。 

依据公式五与公式六，电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料，其中，公式五为 

公式六为 

在本发明实施例中，首先分别配制溶液浓度为2×10-3M的20种配合物溶液，并将在乙醇当中重结晶三次纯化之后的四丁基六氟磷酸铵加入其中，调整其浓度为0,1M，使用电化学工作站，利用Ag/AgNO3为参比电极，Pt为工作电极与对电极，在1.25V与-1.25V之间用v＝100mv/s速率进行循环伏安扫描，最终在工作电极上析出产物，对产物用二氯甲烷进行多次洗涤，最终收集所得产物。 

本发明实施例提供的方法，[ZnPyLn(L)(NO3)3]及[Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2]异二核配合物的结构基元的巧妙设计。通过功能化的Salen类席呋碱配体的选择，非常适合Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的自组装；且可以通过能量给体最大光吸收强度和位置的微调，强化三重态敏化发光，实现Zn-Ln能量的有效传递；且Zn2+轴向引入吡啶或醋酸根桥联可定向自组装得到系列具有基本固定Zn-Ln离子之间距离的Zn-Ln异二核化合物分子；同时有效地避免含高振荡基团(CH-，OH-，NH-等)溶剂或分子对Ln3+的近红外发光的淬灭。进一步丰富稀土的配位化学、结构化学。进一步地，利用电化学聚合有望得到可导电的有Ln3+近红外特征发光的金属聚合物薄膜；通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光 寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

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