一种链段结构均匀的高性能热致性液晶聚酯工业制备方法

摘要

本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸（PHB）为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法，特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。该工艺包括以下步骤：以对羟基苯甲酸（PHB）（Ⅰ）与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，反应阶段添加醋酸（Ⅱ）同时开始加压升温，以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯（Ⅲ），经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物。采用该工艺生产的液晶聚合物，产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低，材料力学性能优异。

说明书

技术领域

本发明属于一种在合成以对羟基苯甲酸（PHB）为其中一种单体的高性能热致型液晶聚合物过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚的工业方法，特别涉及到工业生产过程中抑制PHB乙酰化产物大量自聚而获得链段均一，结构均匀的高性能热致型液晶聚合物。 

背景技术

热致型液晶聚合物是一种在一定温度下能以液晶状态存在的聚合物，具有高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波等性能，广泛应用于国民经济众多领域。 

高分子链中具有刚性片段是液晶聚合物分子结构的重要特征。热致性液晶聚合物通常含有以苯环，萘环为刚性片段的液晶基元，而对羟基苯甲酸（PHB）是其中最具代表性的单体之一，广泛应用于PET-PHB（Xydar），PHB/HNA（Vectra）等热致性液晶聚酯的合成与加工。 

由于PHB中的苯环上酚羟基亲核能力比较低，发生酯化反应活性较低，通常现将酚羟基乙酰化处理转化为活性较高的乙酰氧基，以提高反应活性。 

乙酰化反应通常在90℃-140℃进行，而由PHB乙酰化产物与其他聚合单体发生的聚合反应需要较高反应温度（240℃-350℃）。PHB的乙酰化产物在较低温度（190℃附近）显著自聚，形成均聚链段甚至均聚物，特别是均聚物不溶不熔，其熔点高于分解温度，混合在液晶聚合物中将给后期材料加工带来较为显著的影响，且极大地降低了液晶聚合物的优异性能，因此，如何抑制自聚反应，减少PHB均聚链段乃至均聚物，是一个极具价值的工业问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服PHB系液晶聚合物合成过程中的缺陷，提出一种新型的合成工艺，一步法生产结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚合物。 

技术方案：为实现以上目的，本发明采用以下技术方案。 

以对羟基苯甲酸（PHB）（Ⅰ）与较低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、对苯二酚及其衍生物、联苯二酚及其衍生物中某个或几个单体作为原料单体，将单体添加到溶剂中，并往溶剂中添加催化剂，反应阶段添加醋酸（Ⅱ）同时开始加压升温，以抑制对乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚对羟基苯甲酸酯（Ⅲ），经一步法合成制备聚酯型热致性液晶聚合物 

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所述的合成工艺为一步法工艺，即PHB的乙酰化反应和缩聚反应在同一反应釜中进行，乙酰化反应结束后通过补加一定量的醋酸，升高体系压力同时升高釜内温度，待釜内温度上升到缩聚温度时通过泄压排除醋酸。现有的一步法工艺是在乙酰化反应结束后直接进行升温除去醋酸、醋酸酐，容易得到富含PHB均聚链接的液晶聚酯，本发明通过补加醋酸-加压升温-快速泄压能抑制对乙酰氧基苯甲酸的自聚。可得到结构均匀、材料性能优异的热致性液晶聚酯。 

进一步设置是对羟基苯甲酸（Ⅰ）与溶剂醋酸酐（Ⅳ）的摩尔比为（Ⅰ）/（Ⅳ）=1～2。所使用的催化剂为铁、钙、锑、锌或者锡中任一种醋酸盐或者含锑的化合物所组成的复合催化剂。 

进一步设置是将原料、溶剂、催化剂一起加入到反应瓶（釜）中进行搅拌，在100℃-160℃左右下进行乙酰化反应0.5-3h，然后加入一定量的醋酸，使用氮气加压至0.3-1.0 Mpa，快速升温至260～340℃，快速泄压蒸出醋酸，进行酯交换、缩聚反应。当大部分副产物醋酸蒸出，反应体系的粘度增大到一定程度后，开始抽真空，在低真空度下继续反应1～3h后放料。 

本发明的优点在于：以对羟基苯甲酸（Ⅰ）为原料单体之一，采用补加醋酸-加压升温-快速泄压的一步法合成工艺经缩聚反应合成热致性液晶聚合物。产品中PHB均聚链段乃至均聚物含量均明显降低，材料力学性能优异。并且本发明的制备方法简单。 

具体实施实例：下面结合实例对本发明作进一步的详细说明，这些实施范例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 

实施例1：将4kg对羟基苯甲酸，3.6kg PET，6kg醋酸酐和6g醋酸锌加入30L反应釜中，搅拌并升温至120℃，反应1.5h后从进料口加入醋酸12L，密封加压至0.5 Mpa，恒定压力升温至280℃，快速泄压蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1h 以后，抽低真空继续反应1 h后放料。制得PHB/PET液晶聚合物。 

实施例2：将150g对羟基苯甲酸，70g 6-羟基-2-萘甲酸，240g醋酸酐和1g醋酸锌加入2L反应釜中，搅拌并升温至140℃，反应2h后从进料口加入醋酸450ml，密封加压至0.5 Mpa，恒定压力升温至300℃，快速泄压蒸出大量醋酸，缩聚反应进行2h 以后，抽低真空继续反应1 h后放料。制得HBA/HNA液晶聚合物。 

实施例3：将4kg对羟基苯甲酸，2.8kg 联苯二酚，2.6kg 对苯二甲酸10kg醋酸酐和60g醋酸锌加入80L反应釜中，搅拌并升温至140℃，反应2h后从进料口加入醋酸20L，密封加压至0.6 Mpa，恒定压力升温至290℃，快速泄压蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1.5h 以后，抽低真空继续反应1 h后放料。制得HBA/IPA/BP液晶聚合物。 

实施例4：将0.5kg对羟基苯甲酸，0.3kg 间苯二甲酸，0.325kg 对苯二甲酸1.25kg醋酸酐和8g醋酸锌加入10L反应釜中，搅拌并升温至150℃，反应2h后从进料口加入醋酸3L，密封加压至0.6 Mpa，恒定压力升温至290℃，快速泄压蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1.5h 以后，抽低真空继续反应1.5h后放料。制得HBA/IPA/PTA液晶聚合物。 

实施例5：将8.3kg对羟基苯甲酸，7.7kg PET，12.3kg醋酸酐和12.3g醋酸锌加入80L反应釜中，搅拌并升温至120℃，反应1.5h后从进料口加入醋酸22.4L，密封加压至0.5 Mpa，恒定压力升温至280℃，快速泄压蒸出大量醋酸，缩聚反应进行1h 以后，抽低真空继续反应1 h后放料。制得PHB/PET液晶聚合物。