在不使用共混机的情况下将添加剂混入到偏二氯乙烯聚合物中的方法

摘要

通过一种方法将固体添加剂粒子添加到固体偏二氯乙烯(VDC)聚合物粒子，所述方法包括以下步骤：A.使VDC单体任选地与一种或多种单烯键式不饱和共聚单体在聚合段中在形成固体VDC聚合物粒子的聚合条件下聚合；B.在所述固体VDC聚合物粒子形成之后，停止所述VDC单体的聚合反应；和C.在下述条件使所述固体VDC聚合物粒子与所述固体添加剂粒子接触：(i)在将所述固体VDC聚合物粒子脱水之前，和(ii)在下述温度，该温度足以使固体添加剂粒子熔融或软化但不足以使所述固体VDC聚合物粒子熔融或软化，使得所述熔融或软化的固体添加剂粒子当与所述固体VDC聚合物粒子接触时会与其粘附。

说明书

技术领域

本发明涉及偏二氯乙烯(VDC)聚合物。一方面，本发明涉及将固体添加剂混入到聚合物中，而在另一方面，本发明涉及在不使用共混机的情况下将固体添加剂混入到VDC聚合物中。

背景技术

很多VDC聚合物需要加工助剂和其它添加剂来实现有效和成功的挤出。液体添加剂如各种增塑剂可以作为单体进料的一部分添加到制备聚合物的工艺中。但是，很多固体添加剂如润滑剂无法添加至制备聚合物的工艺中，因此通常在将成品聚合物回收、脱水和干燥之后，将这些添加剂添加到成品聚合物中。根据工艺设备，该添加可以采取多种形式中的一种或多种，例如，一次添加多种添加剂中的一种，将多种添加剂共混成预混物或母批料等。

发明内容

在一种实施方式中，本发明是将固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子共混的方法，该方法包括以下步骤：

A.使VDC单体任选地与一种或多种单烯键式不饱和共聚单体在聚合段中在形成固体VDC聚合物粒子的聚合条件下聚合；

B.在所述固体VDC聚合物粒子形成之后，停止所述VDC单体的聚合反应；和

C.在下述条件使所述固体VDC聚合物粒子与所述固体添加剂粒子接触：(i)在将所述固体VDC聚合物粒子脱水之前，和(ii)在下述温度，该温度足以使固体添加剂粒子的一部分熔融或软化但不足以使所述固体VDC聚合物粒子熔融或软化，使得所述熔融或软化的固体添加剂粒子当与所述固体VDC聚合物粒子接触时会与其粘附。

在一种实施方式中，使固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子在聚合段接触，所述聚合段即为其中形成固体VDC聚合物粒子的反应器。在一种实施方式中，使固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子在汽提段接触，其中已将固体VDC聚合物粒子转移至该汽提段从而与剩余单体分离。

在一种实施方式中，在将剩余单体从固体VDC聚合物粒子中汽提之前、过程中和/或之后，使固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子接触。在一种实施方式中，使固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子在聚合段和剩余单体汽提段两者外部的接触段中接触。

具体实施方式

定义

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了VDC单体任选地与一种或多种单烯键式不饱和共聚单体的聚合反应的温度和压力条件。

术语“包括”与“包含”、“含有”、“具有”或“特征在于”同义，是包含式或开放式的，因此不排除另外的、未叙述的要素、物质、或步骤。术语“基本上由…组成”表示，除了指定的要素、物质、或步骤之外；未叙述的要素、物质或步骤可以存在，但存在量不会令人无法接受地本质上影响主题的至少一种基本特征和新颖性特征。术语“由…组成”表示仅存在所述要素、物质或步骤。

“组合物”、“制剂”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。在制造隔离包装如膜的材料的混合物或共混物的上下文中，组合物包括本发明的共混物和任何其它添加剂、填料等。

“聚合物”表示一种或多种单体的聚合产物，且包括均聚物以及互聚物，共聚物，三元共聚物，四元共聚物等，以及前述物质的共混物和改性物(modifications)，包括聚合物的嵌段、接枝、加成或缩合形式。

“链节”、“链节单元”等术语表示源自单个反应物分子的聚合物的部分；例如，源自具有通式-CH₂CH₂–的乙烯的链节单元。

“互聚物”或“共聚物”是指下述聚合物，该聚合物包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元，包括无规、嵌段、分段、接枝等共聚物、以及三元共聚物、四元共聚物、和三聚物和低聚物。

“聚合条件”等术语表示单体反应以形成包括源自单体的链节单元的聚合物所处的条件。单体可以是相同或不同的，条件包括但不限于，温度；压力；搅拌，停留时间；溶剂，引发剂，表面活性剂，悬浮剂，催化剂等。

“分子量”是以道尔顿计的重均分子量(Mw)。其通过尺寸排阻色谱使用聚苯乙烯校准测量。样品制备包括将聚偏二氯乙烯树脂样品在50℃溶解于四氢呋喃(THF)。包含多于约94%偏二氯乙烯的树脂样品不容易在该温度溶解，在升高温度的溶解可以导致聚合物分子量的下降。因此，将包含多于约94%偏二氯乙烯的树脂样品作为百分之1(%)溶液在63℃预溶解在抑制THF中。在至多83℃可以将样品溶解4小时而不会损失分子量，但是期望最少的溶解时间和最低的溶解温度。然后分析聚合物，以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用装备有两个串联的柱的Hewlett Packard1100色谱上的PolymerLaboratories软件确定分子量。这些柱包含5μm苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠，该珠以商业名称PLGel5μMIXED-C商购自Polymer Laboratories。溶剂是氮气吹洗的HPLC等级THF。流动速率为1.0毫升/分钟，注射体积为50微升。分子量确定通过使用十个窄分子量分布聚苯乙烯标样(以商业名称Narrow PS组(约3,000,000至2000Mp)商购自Polymer Labs)联合它们的洗脱体积推断。

“熔点”等术语表示固体物质相应于从固体转变为液体物质的性质。这些性质可容易通过差示扫描量热计(DSC)测量，对于无定形玻璃状物质测定为玻璃化转变温度(Tg)，对于结晶或半结晶物质测定为熔融温度。

“软化点”等术语表示物质的开始显著软化并变得粘性的温度。在本发明的上下文中，软化点是给定物质开始粘附于VDC树脂的温度。

聚合步骤

本发明方法的第一个步骤是制备固体VDC聚合物粒子。通常，这通过间歇悬浮聚合法完成，该聚合法是本领域公知的并且通常制得密集的珠。这些粒子的尺寸和尺寸分布对本发明不重要。也可以使用乳液聚合法，但是因为这通常制得胶乳形式的产品，因此在使VDC聚合物与固体添加剂粒子接触之前首先将其转化为固体粒子。

聚合反应包括在聚合段中和在聚合条件下，对于VDC均聚物使单独的VDC单体接触，对于VDC互聚物使VDC单体与一种或多种共聚单体接触。聚合段可以是任何设计的反应器，通常为配有用于加热和冷却的夹套的闭合、搅拌、衬有玻璃的容器。根据待制备的树脂的具体组成和分子量，聚合条件可以广泛变化。甚至在一种聚合反应内，也可以使用不同的温度和压力。聚合条件通常包括：35至90℃的温度和大气压到至多900kPa的压力。反应物质包括单体，水和通常以下物质中的一种或多种：引发剂和表面活性剂或悬浮剂。通常良好搅动例如搅拌反应物质，该反应物质基本上不含金属杂质，清除氧气并与氧气隔离。聚合法可以是间歇的、半连续的或连续的。

本发明的VDC互聚物通常包含多数源自VDC单体的链节单元和少数源自一种或多种单烯键式不饱和共聚单体的链节单元。源自这些共聚单体中一种或多种的链节单元的存在量通常为互聚物的至多40摩尔%，更通常为至多25摩尔%，甚至更通常为至多16摩尔%，仍更通常为至多10摩尔%。源自这些共聚单体中一种或多种的链节单元的存在量通常为互聚物的大于0摩尔%，更通常为大于1摩尔%，甚至更通常为大于2摩尔%，仍更通常为大于3摩尔%。VDC聚合物中其余的链节单元是源自VDC单体的链节单元。

适用于本发明聚合步骤的单烯键式不饱和共聚单体包括氯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，和甲基丙烯腈。单烯键式不饱和单体通常选自氯乙烯，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有1至8个碳原子/烷基。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯通常具有1至4个碳原子/烷基。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

用于本发明实践的VDC聚合物的重均分子量(Mw)通常为50,000至250,000道尔顿，更通常为70,000至130,000道尔顿，通过尺寸排阻色谱法使用聚苯乙烯校准测量。

停止聚合反应

方法的第二个步骤是停止聚合反应。在间歇法中，聚合的进程可以通过常规方法监测，例如，热量释放或压降，并且一旦所需量的VDC单体(例如，大于65%，优选为大于75%，更优选为大于85%)已经转化为VDC聚合物，聚合反应通过任何常规方法停止，例如，排出未反应的单体，添加自由基清除剂，冷却等。在连续法中，通常通过关闭流入反应段的单体来简单停止聚合反应。

当停止聚合反应时，聚合段的内容物在等于或接近聚合温度的温度尤其包括固体VDC聚合物粒子，副产物，未反应的单体和水。

回收VDC聚合物

在聚合工艺停止之后，回收VDC聚合物。通常回收的第一步骤是从固体VDC粒子汽提未反应的或剩余的单体。汽提通常如下完成：使反应物质在聚合容器中或更通常在剩余单体汽提容器中经历真空。一旦已经汽提出剩余单体，则将反应物质脱水和干燥。

添加剂的添加

固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子的接触可以在工艺的多个不同阶段的任何一个实践，条件是接触在以下条件进行：(i)在聚合步骤停止之后且在将所述固体VDC聚合物粒子脱水之前，和(ii)在下述温度，该温度足以使固体添加剂粒子熔融或软化但不足以使所述固体VDC聚合物粒子熔融或软化，使得所述熔融或软化的固体添加剂粒子当与所述固体VDC聚合物粒子接触时会与其粘附。关于温度，接触温度通常等于或接近聚合温度，例如，60至120℃，更通常为70至110℃，甚至更通常为80至100℃。该温度将部分取决于VDC聚合物的性质，例如，均聚物，共聚物，形态，尺寸，分子量等，并且部分取决于固体添加剂粒子的性质，例如，化学组成，形成，尺寸，分子量等。与固体VDC聚合物粒子相同，固体添加剂粒子的形态、尺寸和尺寸分布对本发明不重要，但是优选添加剂粒子的尺寸类似于或小于VDC树脂粒子的尺寸。当然，如果特定添加剂的粒子的熔点或软化点大于固体VDC聚合物粒子的熔点，那么这些粒子在接触固体VDC粒子时将不容易与其粘附，因此不利于用于该方法。等于或高于固体VDC聚合物粒子熔融或软化时温度的温度不是有利的，因为在这样的温度，VDC聚合物粒子将倾向于彼此粘附，产生不期望的聚集，这会干扰聚合物的进一步的加工和/或最终使用，例如，挤出。

关于固体添加剂粒子与固体VDC聚合物粒子的接触阶段和位置，这可以发生在聚合段，例如，反应容器，剩余单体汽提段或容器，或在将剩余单体汽提之后但在移除水之前将固体VDC聚合物粒子所转移到的区段或容器。不管位置，在将剩余单体汽提之前、过程中和/或之后，可以进行接触。

在一种实施方式中，固体添加剂粒子通过喷丸添加或半连续进料器干燥添加到固体VDC聚合物粒子上，同时固体VDC聚合物粒子处于恒定且彻底的搅拌下。在一种实施方式中，在将添加剂添加到VDC聚合物粒子之前，将其预混合。在一种实施方式中，将固体添加剂粒子一次添加或按部分添加，将与固体VDC聚合物粒子组合的固体添加剂粒子保持在恒定的搅拌混合达一定时间段，该时间段足以确保添加剂粒子在整个VDC聚合物粒子中完全或接近完全的以及均匀或接近均匀的分布。混合的完成可以通过多种不同方法监测，所述方法包括添加剂涂布的VDC聚合物粒子的显微镜检查或辊轧粘性评价试验。

添加剂

可用于本发明实践的添加剂在环境条件(23℃，大气压)是固体但是熔点或软化点通常低于与其共混的固体VDC聚合物粒子的熔点或软化点，其中应理解不是需要所有的添加剂都熔融或软化，只要添加剂的至少一些在接触条件下确实充分熔融或软化，使得熔融或软化的那些添加剂用作VDC树脂粒子和不熔融或软化的那些添加剂粒子之间的粘合剂即可。添加剂通常是不溶于水的并且可以加工成各种粒度，但是通常具有与VDC聚合物粒子的粒度相比相同或较小的粒度。粒度和粒度分布可以通过多种公知方法中的任一种测量，所述方法包括但不限于，筛选，光学和电阻筛分。

可用于本发明实践的代表性添加剂包括但不限于，抗氧化剂，光稳定剂，颜料，加工助剂，润滑剂，除酸剂，蜡等。这样的添加剂按已知量和已知方式使用。通常，添加剂的用量小于10wt%，更通常小于5wt%，甚至更通常小于3wt%，基于组合物的重量。

通过以下实施例进一步说明本发明。除非另有所述，否则所有的百分比、份和比率均基于重量。

实施例

添加剂连同偏二氯乙烯丙烯酸甲酯的VDC互聚物(4.8wt%丙烯酸甲酯，重均分子量为116,000)的共混物如下制备：使用LITTLEFORD高强度混合机和常规共混技术将共混物组分，即添加剂和互聚物，混合在一起。然后将该共混物与通过在VDC互聚物树脂制造工艺的剩余单体汽提器将干燥添加剂添加到VDC互聚物而制备的相同组合物的共混物相比较。对比样品和本发明样品两者的共混物描述于表1。干燥添加剂在环境条件下(23℃和大气压)是固体并且由组分a-g组成。组分h和i在环境条件下是液体。在制备互聚物的时候，将h和i组分各自的总量的一部分添加到VDC单体，将剩余量的h和i组分各自添加到VDC互聚物。添加到单体和互聚物的h和i各自的量不是关键的并且可以按需变化。然后将各共混物的样品在型号RM-3000的BRABENDER两辊研磨机上在175℃和25转每分钟(rpm)运行，并比较气体产生时间(time-to-gassing)(即，首次用肉眼在由聚合物降解得到的聚合物熔体中观察到HCl气体的气泡的时间)和粘性。粘性等级报告于表2，实施例结果报告于表3。

表1

VDC互聚物和添加剂共混物

组分重量百分比VDC互聚物93.2350/50HDPE和高分子量有机硅^a0.15石蜡^b0.1氧化的聚乙烯蜡^c0.1硬脂酰胺^d0.11磨细石灰石^e0.11硫代二丙酸二硬脂基酯^f0.15芥酸酰胺^g0.05环氧化的大豆油^h4癸二酸二丁酯ⁱ2

^a润滑剂；HDPE=高密度聚乙烯

^b润滑剂

^c润滑剂

^d增滑剂

^e抗粘连剂

^f抗氧化剂/润滑剂

^g润滑剂

^h增塑剂

ⁱ增塑剂

表2

粘性等级

粘性值描述0没有聚合物粘附在边界辊上1聚合物以小块粘附在边界辊上2在边界辊的大部分上有聚合物薄层3在边界辊的大部分上有聚合物薄层，其中有一些厚块4在边界辊的大部分上有聚合物厚层5在两个辊上有相同量的聚合物

表3

VDC互聚物和添加剂共混物的两辊研磨机评价

对比实施例本发明实施例气体产生时间6:436:22时间(min)粘性粘性3426439431243.51544185215245275

两种共混物的气体产生时间相似，在3-12分钟较低的粘性值表明本发明共混物的粘性低于常规(对比)共混物的粘性。这些结果都是良好的并且表明，通过本发明方法制备的共混物至少与通过常规共混挤出制备的共混物一样好。