八足形纳米晶体的有序超晶格结构、它们的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多技术领域中。

说明书

技术领域

本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多技术领域中。

背景技术

有多篇报道涉及将胶状纳米晶体组装成有序的超晶格结构。特别是在球状纳米晶体的情况下，已证实可形成复合的二元和三元超晶格结构[1-5]，并且更好地理解了自组装的驱动力。该方向的研究兴趣在于可能产生出具有不同于单个构建体的物理性质的纳米复合材料。另一方面，形成各向异性或支链化的纳米晶体的有序超晶格结构被证明更加困难。只有很少的几项研究证实了这种情况下的有序超晶格结构的可控形成。杆/四足链通过将促进形成它们的组合体的分子选择性地附接至杆的尖部而制备，或通过经由金属结构域的焊接而制备，而竖直对齐的杆的微米级组装利用几种技术直接在溶液中或随机地在基质上制造[6]。只有最近的研究工作报道了星形纳米晶体的组合体[7]。但是，在这些星形纳米晶体中，因为足的纵横比很小，所以它们的组合体几何形状与球形纳米晶体的组合体几何形状并没有太多不同。

与上述简单的纳米晶体相比，支链化的纳米晶体的组合体提出了几种额外的挑战。首先，直至最近一直都不可能合成出具有充分单分散性分布的尺寸和形状同时具有在溶液相中足够稳定性的支链化的纳米晶体样品，从而系统地研究其组合体。其次，这些颗粒的复杂形状在高体积份时会相当大地限制邻近纳米颗粒的旋转自由度和位置自由度，这将不可避免地使结晶过程限制在“拥挤的”无定形结构中。另一方面，该纳米晶体的固有形状可能已经编码了将它们的组合体在适当实验条件下沿优选路径导向所需的信息。再次，与球形、杆状或多面体颗粒相比，支链化的纳米颗粒可能存在排斥体积（excluded-volume）相互作用所亲睐的许多密实包裹的构造。这些构造，除了动力学上难以实现之外，还可能受其他能量作用（如范德华力、静电、两极作用）的不同影响，使得它们的实验实现和模拟都很艰难。

最近，本申请的发明人描述了一种用于获得八足形胶状纳米晶体的制备方法。参见S. Deka et al.NANO Letters, 11 August 2010, Vol. 10, p. 3770-3776, 该纳米晶体具有充分单分散性分布的尺寸和形状。该小组报道了最初努力产生八足形链状结构，但未能成功，因为它们缺乏长程有序。参见M. Zanella et al.Chem. Comm, 2011, Vol 47, p. 203-205。

发明内容

本发明是基于获得具有期望尺寸和性质的超晶格结构所需的操作性条件的识别而完成的。

因此，本发明的第一个目的涉及由八足形纳米晶体的有序组合体构成的超晶格结构，特征在于该组合体为包含至少20个八足体（1D）的线性链形式，或并排对齐的线性链的二维（2D）组合体；并排对齐的线性链的三维（3D）组合体，或位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。

在本发明的具体实施方式中，该超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固体载体上，或为分离的固体沉淀物形式，仅在基质上的紧密堆积的八足体的2D单层除外，因为它仅可位于基质上。

本发明的第二个目的涉及制备八足形纳米晶体的组合体的方法，包括将该纳米晶体溶解在非极性或中等极性溶剂或溶剂混合物中的步骤。该步骤之后是两种替代性的操作选项。在本发明的一个实施方式中，溶液中的八足形纳米晶体的分层组合体是通过逐步改性八足体被溶解的介质，并添加第二种溶剂或溶剂混合物而引起的，因而八足体-八足体吸引相互作用随着八足体-溶剂吸引相互作用而稳定地增加。随后收集沉淀出的超晶格结构。

在本发明的第二种实施方式中，纳米晶体溶液被滴铸（drop-cast）在基质上，使得通过溶剂的缓慢蒸发以及退火的结合效应而产生可控的纳米晶体组合体，其中溶剂的缓慢蒸发以及退火的步骤按顺序进行，即，首先溶剂被蒸发，随后进行退火。

根据本发明的另一个实施方式，该制备方法包含额外的步骤，即在于载体上沉积后立即在超晶格结构中进行选择性离子交换。

根据本发明的再一个实施方式，该制备方法包括通过氧等离子体处理而产生单块（monolithic）超晶格结构的额外步骤。

本发明的其他目的涉及包含1D组合体、2D组合体、3D组合体或直接形成在基质上的2D单层形式的所述超晶格结构的装置以及它们用于制造科技物品的用途。这种装置是光子晶体结构的元件、光伏电池的元件、电子装置的元件、Li⁺离子电池中的电极、光子晶体、用于等离子应用的载体、离子传感器的元件、用于氧化还原反应的载体、纳米容器或药物递送剂。

本发明的其它目的根据以下详细的描述将变得清晰。

附图说明

图1示出了在甲苯中的八足体的线性链的形成的示意图。a)开始形成二聚体，b,c)通过连续增加的八足体延长链，d)从顶部看的链的视图，如简图中由黑色和浅灰色描画的八面体所示，八足体以“互锁”的构造排列。

图2是加入乙腈后的八足体的老化（aged）溶液中的3D超晶格结构的形成的示意图。a)通过在末端附着进一步延长链；b)具有足够长度的链的并排相互作用；c)层以及3D结构；d)3D超晶格结构的视图，通过黑线标记单位晶胞。该八足体组合体四角对称，并且该八足体链位于沿四角形晶胞的[001]方向。

图3示出了：a)冻结的包含八足体的氯仿溶液的细小微滴的冻结-STEM图像，该微滴在液氮中被迅速冻结，并且直接用显微镜观察；b)在溶液的初始声处理之后，在所示时间分散在氯仿中的八足体的溶液的动态光散射（DLS）。

图4示出了：a) 甲苯中的八足体的冻结-STEM图像。可以看见各种各样的八足体链。仅偶尔地一些链平行于彼此对齐；b) 在初始声处理后0、20分钟及24小时的甲苯中的八足体溶液的DLS；c)八足体线性链的电子层析重建，其具有相同的链的横截面。

图5示出了：a) 八足体的单一链的扫描电子显微镜图像和略图；b)来自甲苯-乙腈溶液的八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜图像和略图。

图6示出了a和b的扫描电子显微镜图像：a)在甲苯溶液中沉淀之后的基质上收集的链；b)在甲苯-乙腈溶液中沉淀之后的基质上收集的更长的链。插图示出了（a）在甲苯中没有3D超晶格结构形成，然而（b）在乙腈加入后形成的3D超晶格结构。

图7示出了a和b的扫描电子显微镜图像：a)八足体的链和有序3D组合体；b)具有在中间缺失链的3D超晶格结构。对于两个样品，颗粒收集于甲苯-乙腈溶液的沉淀。

图8. 八足形纳米晶体的超晶格结构的扫描电子显微镜图像；a)甲苯-乙腈溶液中的获得的CdSe/CdS 八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cd 和S化学图谱；b)a)中的相同的组合体在Cd²⁺ 至Cu⁺离子交换之后的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cu和 S化学图谱；c)与b)相同，其在氧等离子体处理之后，显示了通过焊接（weld）的八足体的“链状”互联；d) a)中的原始的超晶格结构、以及c）中的离子交换后进行氧等离子体处理后的结构之间的对照。插图示出了围着八足体并焊接它们的氧化壳体的略图；e)经如c）中的相同处理之后八足体的链的一部分的氧化学图谱，显示氧化壳体。箭头指向被焊接的尖部。

图9显示了溶剂的缓慢蒸发和退火之后在硅晶片上的八足体的2D组合体。紧密堆积的2D晶格的八足体的单层的a) 低级放大的扫描电子显微镜图像，b)高级放大的扫描电子显微镜图像，如插图所示。

图10显示了在不同放大级别下，在高定向热解石墨（HOPG）基质(a-b)上、以及在涂有10nm无定形碳的高度抛光的（111）硅晶片(c-d)上的2D超晶格结构的扫描电子显微镜图像。

图11.（a-b）甲苯-乙腈溶液中的3D八足体超晶格结构的扫描电子显微镜图像，该溶液侧面地与平面Cr/Au（厚度5/200nm）电极接触。在（a）中八足体链穿过缺口而被定向，然而在（b）中八足体链平行于电极边界而被定向。（c-d）在（a、b）中显示的两个组合体在室温和低温度下的相对于偏压的光电导性，在高的绝对偏压下观察到负的微分电阻。

图12. 记录在单一的3D超晶格结构上的光电流光谱。插图示出了在室温下记录的相对于偏压和光照波长的光电导性。

图13. 描述通过八足体的链形成的典型的1D超晶格结构的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示，并且八足体的链由20个或更长的八足体的链简单地表示。

图14. 描述的2D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。

图15. 描述的3D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。中间的层可以仅由具有或不具有中断的1条链表示。中间的层也可以仅由一个八足体构成。

具体实施方式

术语表

用于本说明书的以下词语具有指定的意义：

术语“分层组合体（hierarchical assembly）”标识特定类型的组合体，在该组合体中单独的对象首先被组装成起始的超晶格结构（例如八足体被首先组织在八足体链中），随后这些超晶格结构彼此相互作用并且将它们自身组织成新的、更加复杂的超晶格结构（例如八足体链彼此相互作用并且形成彼此并排排列的链的有序三维聚集体）。这在生物系统中很常见。

术语“互锁（构造）”、“被互锁的（构造）”、或“正互锁的（构造）”指的是由两个八足体形成的结构，这两个八足体彼此靠近并且沿着穿过它们的中央的轴线对齐，其中一个八足体相对于另一个八足体旋转大约45°，并且该结构被建立为（1D）链、许多二维（2D）和三维（3D）超晶格结构中的基本单元（图1）。

术语“超晶格结构（superstructure）”、“（有序的）组合体”、或者“自组装”指的是所有类型的八足形的纳米晶体的组织结构，其化学组成相同或不同，其包含八足体的线性链（1D）、并排对齐的线性链的2D组合体、并排对齐的线性链的3D组合体、以及在基质上紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。

八足形纳米晶体

本发明的方法的第一个步骤包含制备八足形纳米晶体的溶液。具有本发明的超晶格结构中自组装所需要的性质的八足体纳米晶体，是由相同的申请人提交的相随的美国专利申请的目标，并且被相同的发明人在先公开(参见 S. Deka et al. supra)。

适用于本发明的纳米晶体是各种各样材料的胶状纳米晶体， 该胶状纳米晶体具有一个核心和八个足，并且具有可控的形状和化学成分以及窄的几何参数分布。特别地，非八足体颗粒的部分，在纳米晶体总量中必须少于5%并且足长度的标准偏差低于10%。

八足体纳米晶体具有由相同或不同的材料制成的核心和足。该核心包括在立方相中结晶的材料（单质或化合物），它选自：IV族半导体、III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu₂Se、Cu_2-xSe、Cu_2-xSe_1-yS_y、Cu₂S、Cu_2.86Te、Ag₂Se、AgSe、Ag₂S、Ag₂Te、CoSe、CoSe₂、CoS₂、CoTe₂、Co₃Se₄、Co₉S₈、ZnSO₄、SeS、 MnSe、MnSe₂、 MnS、MnSe₂、MnTe₂、MnS_1-ySe_y、MnSe_1-yTe_y、SiC (3C) 、SiGe、CuIn_1-xGa_xSe₂、Zn₃As₂、Li₃NbO₄、La₂CuO₄、Ga₄Se₈、Ga_1.33Se₂、Mn_xIn_1-xAs、Cd_xMn_1-xTe、Mn_0.4Pb_3.6Te₄、CuIn_xGa_1–xSe₂、CuInSe₂、Ag_0.28Ga_2.56S₄、YF₃的一种材料。

足包括六方相中结晶的材料（单质或化合物），它选自：III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物或虽未被包含在上述群组内但选自Cu₂S、Cu_2-xS、CuSe、Cu₂Te、Cu_2-xSe_1-yS_y、Cu₂ZnSnS₄、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag₂Se、MnS、MnTe、MnSe、MnTe_1-ySe_y、SiC (4H, 6H) 、Sb、AsSb、SbN₉、Zn_3.83Sb₃、Bi₂Te₃、CdSb、LiNbO₂、LiNbO₂、PbI₂ MoSe₂、As_0.5Ga_0.5Mn₂、AsMn、Ag_0.144Ga_1.286S₂、Pt₂Si₃、Pt₂Si的一种材料。

在本发明的具体实施方式中，核心和足可以是不同或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且所述元素是能够与硫族化合物或氧形成稳定的化合物的任意元素。

例如该核心可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co或它们的混合物；并且该足可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co、Ge、Sn、Nb、Li、B或它们的混合物。

特别适合的是胶状八足形的纳米晶体，在该纳米晶体中的核心包含CdSe、Cu₂Se、Cu_2-xSe、Cu_2-xSe_1-yS_y、CdSe_1-yS_y、CuSe、Ag₂Se、CoSe、ZnSe、MnSe、ZnO、MnO、CoSe、CoO或它们的混合物；并且足包含CdSe、Cu₂S、Cu_2-xS、CdSe_1-yS_y、Cu_2-xSe_1-yS_y、CuS、Ag₂Se、Ag₂O、Ag₂S、PbSe、CdSe、PbS、ZnS、MnS、CoS。

优选的八足体的示例是：CdSe(核心)/CdS(足)、CdSe(核心)/CdSe(足)、CdSe(核心)/CdTe(足)、Cu₂Se(核心)/Cu₂S(足)、Cu_2-xSe(核心)/Cu_2-xS(足)、CuSe(核心)/CuS(足)、Ag₂Se(核心)/Ag₂S(足)、,PbSe(核心)/PbS(足)、ZnSe(核心)/ZnS(足)、MnSe(核心)/MnS(足)、CoSe(核心)/CoS(足)、CdSe(核心)/[CdS+Cu₂S](足) 、CdSe(核心)/[CdS+Ag₂S]( 足)。

CdSe(核心)/CdS(足) 、CdSe(核心)/CdSe(足) 、CdSe(核心)/CdTe(足)八足体纳米结构的合成所涉及的特定条件和参数见下面的表1。

表1。

制备八足体纳米晶体的方法

起始八足体纳米晶体可以根据以下方法制备，其包括两个基本步骤：

1）在立方相中合成大的胶状纳米晶体“种子”，该种子具有8个发育良好的{111}晶面，这意味着每个(111)晶面的表面面积为至少1 nm²。

2）使在六方晶相中结晶的材料的“足”生长在种子上，它们中的每个生长在该种子的8个{111}晶面的一个上，其[0001]方向平行于该种子的一个[111]方向。（此后，4-指数密勒-布拉维斯（Miller-Bravais）表示法将被用来命名晶体学平面和纤维锌矿足的方向）。

3）可选地，“合成后原样的”八足体然后经受阳离子交换程序，即，通过阳离子交换或通过氧化反应（后者也可能通过氧等离子体处理）它们会被全部或部分地转换成其它材料的八足体。

种子

适用于本发明的纳米晶体种子是具有统一尺寸的大的纳米晶体，并且大于5nm（例如在10-15nm范围内），并且具有8个发育良好的{111}晶面。该种子晶体是在立方相中的并且优选地具有八面体形，但是替代地也可以具有截角八面体形或立方八面体形。

该种子由任意材料按照示例中所描述地合成，对于其形状的可控方法为本领已知并且发展良好的。PbSe（即在立方相中结晶的II-VI半导体）的大的（即大于5nm）八面体形的种子的合成的示例能在参考文献 [20]中找到；立方的Cu_2-xSe的大的立方八面体形的种子的合成的示例能在参考文献[15]中找到；在立方相中结晶并且111晶面发育良好的大（即大于5nm）的纳米晶体的合成的其它示例是：Cu₂O参见参考文献[16]、MnO参见参考文献[17]、PbS参见参考文献[18]、YF₃参见参考文献[19]、In₂O₃参见参考文献[20]。

所述种子包含或由以下材料（单质或化合物）构成，所述材料选自：

在立方相中结晶的IV族半导体、在立方相中结晶的III-V族半导体、在立方相中结晶的IV-VI族半导体、在立方相中结晶的II-VI族半导体、在立方相中结晶的单一元素的材料、在立方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu₂Se、Cu_2-xSe、Cu_2-xSe_1-yS_y、Cu₂S、Cu_2.86Te、Ag₂Se、AgSe、Ag₂S、Ag₂Te、CoSe、CoSe₂、CoS₂、CoTe₂、Co₃Se₄、Co₉S₈、ZnSO₄、SeS、MnSe、MnSe₂、MnS、MnSe₂、MnTe₂、MnS_1-ySe_y、MnSe_1-yTe_y、SiC (3C) 、SiGe、CuIn_1-xGa_xSe₂、Zn₃As₂、Li₃NbO₄、La₂CuO₄、Ga₄Se₈、Ga_1.33Se₂、Mn_xIn_1-xAs、Cd_xMn_1-xTe、Mn_0.4Pb_3.6Te₄、CuIn_xGa_1–xSe₂、CuInSe₂、Ag_0.28Ga_2.56S₄、YF₃的一种材料。

在本发明的实施方式中，纳米晶体种子是能够与硫族化合物或氧形成稳定化合物的任何合适的元素的硫族化合物或氧化物。

本发明尤其适合的纳米晶体种子是八面体或截角八面体习性的闪锌矿CdSe纳米晶体。

在本发明的一个具体实施方式中，起始纳米晶体种子是胶状Cu_2-xSe纳米晶体，其具有从0到0.40范围的“x”。优选地，这些种子是在立方的硒铜矿相中，其具有统一的尺寸，并且具有从10到15nm的直径范围。可替代地，该起始材料可以是合金，例如Cu_2-xSe_1-yS_y、或 CdSe_1-yS_y（例如Cu_1.94Se_0.69S_0.31、Cu_1.98Se_0.55S_0.45、CdSe_0.72S_0.28、CdSe_0.47S_0.53）。

种子上的阳离子交换反应

如果本发明的纳米晶体的种子材料包含至少一种阳离子种类，那么本发明的纳米晶体种子的化学特性可以通过部分或全部的阳离子交换反应而改性。

因此，通过将包含第一阳离子的纳米晶体与释放第二种不同的阳离子的化学物种接触，起始纳米晶体种子经受阳离子交换反应。这种阳离子来源于以下材料（单质或化合物），所述材料选自：

在立方相中结晶的IV族半导体、在立方相中结晶的III-V族半导体、在立方相中结晶的IV-VI族半导体、在立方相中结晶的II-VI族半导体、在立方相中结晶的单一元素的材料、在立方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自Cu₂Se、Cu_2-xSe、Cu_2-xSe_1-yS_y、Cu₂S、Cu_2.86Te、Ag₂Se、AgSe、Ag₂S、Ag₂Te、CoSe、CoSe₂、CoS₂、CoTe₂、Co₃Se₄、Co₉S₈、ZnSO₄、SeS、MnSe、MnSe₂、MnS、MnSe₂、MnTe₂、MnS_1-ySe_y、MnSe_1-yTe_y、SiC (3C) 、SiGe、CuIn_1-xGa_xSe₂、Zn₃As₂、Li₃NbO₄、La₂CuO₄、Ga₄Se₈、Ga_1.33Se₂、Mn_xIn_1-xAs、Cd_xMn_1-xTe、Mn_0.4Pb_3.6Te₄、CuIn_xGa_1–xSe₂、CuInSe₂、Ag_0.28Ga_2.56S₄、YF₃的一种材料。

同样地，第一个种子纳米晶体的材料可以是上述列表中的材料。

释放阳离子的化学物种的示例是金属磷酸烷基酯、烷基羧酸盐、或类似物种例如四（乙氰）六氟磷酸亚铜。

起始种子，其能够有利地经受阳离子交换反应，是以上描述的那些的任何一种，例如Cu_2-xSe、或合金，例如Cu_2-xSe_1-yS_y或 CdSe_1-yS_y（例如Cu_1.94Se_0.69S_0.31、Cu_1.98Se_0.55S_0.45、 CdSe_0.72S_0.28、CdSe_0.47S_0.53）。

例如，通过加入Cd²⁺阳离子，硒铜矿Cu_2-xSe纳米晶体被转换成立方的闪锌矿相中的CdSe纳米晶体。这种转换能够维持硒铜矿Cu_2-xSe纳米晶体的习性，因此，闪锌矿CdSe纳米晶体具有八面体的习性，或截角八面体的习性，其具有大于5nm的直径。

具有大于5nm范围的直径的闪锌矿CdSe纳米晶体直到现在仍不能通过除此处的阳离子交换程序之外的其他程序而被制造。因此，具有发育良好的八个{111}晶面的这些闪锌矿CdSe种子的中间形成是八足形纳米晶体的随后生长的关键点。

但是，不仅仅是二元组分如Cu_2-xSe能够被阳离子交换。例如合金组分（如Cu_2-xSe_1-yS_y）也可以经受阳离子交换反应，其中阴离子组分和形状保持相同（因此产生例如CdSe_1-yS_y，其具有与制成它们的Cu_2-xSe_1-yS_y纳米晶体相同的y值），其能够产生由其他程序不能获得的结构。因此，用于本发明的方法的起始材料也可以是上述的合金。

尽管不是必要地，阳离子交换反应的成功可能取决于反应介质中存在的适当的表面活性剂或它们的混合。适用于本发明的表面活性剂的示例是烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸、烷基胺、脂肪酸或烷属烃、烯属烃、芳香族化合物和醚类。具体的例子是：三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦(TOPO)、磷酸正十八酯(ODPA)、己基磷酸(HPA)、油酰胺(OLAM)、十八烯酸(OLAC)、1-十八烯(ODE)。

例如，在典型的阳离子交换反应中，Cu_2-xSe纳米晶体被溶解于三辛基膦(TOP)中。同样地，Cd²⁺离子优选地以镉磷酸烷基酯（例如在三辛基氧化膦(TOPO)中的己基和十八基膦酸盐的混合物）的形式或以镉油酸盐的形式而被使用。

用于该反应的适当的溶剂是上文中看到的相同的表面活性剂或例如1-十八烯和沸点高于该反应温度的各种各样的其它有机溶剂（例如角鲨烷或烷基醚）。

该反应在100℃与400℃之间的温度进行，例如300℃、320℃或350℃，保持1至10分钟。但是，一些试验已经表明该反应主要在1分钟后完成，例如，该交换是在300℃完成的，而更长的反应时间不会显著地影响最终产物。另外，室温反应也能够进行，但是这需要占用几个小时。

在阳离子交换反应之后，纳米晶体可以被保持在反应溶液/悬浮液中并且在后续步骤（例如种子生长）中进一步处理。可替代地，它们能够通过加入适当的溶剂（如甲醇或乙醇）经过重复的沉淀而被洗涤，并且被重新分散在非极性或中等极性溶剂中（例如甲苯、氯仿、己烷或任何种类的脂肪族或芳香族的卤代或非卤代性质的溶剂）。鉴于随后步骤的种子的生长，纳米晶体，在最后一个洗涤步骤之后，可以被分散在适当的表面活性剂中（例如在三辛基磷(TOP)中）、或在溶剂（例如甲苯、氯仿、己烷或任何种类的脂肪族或芳香族的卤代或非卤代性质的溶剂）中。获得的直径大于5nm的纳米晶体是相对统一的，并且该样品具有窄的颗粒尺寸分布。从Cu_2-xSe开始，X射线衍射分析可以被用来确定最终产物是闪锌矿CdSe纳米晶体。

种子的生长

在种子的生长的途径中，在先形成的种子存在于反应环境中。然后化学前体被引入到反应环境中，其中它们分解并形成单体物种，其实际上导致成核和足的生长。该单体物种的确优选地沉积在该种子上（异相成核）而不是在溶液中形成单独的核（均相成核）。由于种子的存在，均相成核被绕过，所以所有纳米晶体自它们形成后实际上都经受同一的生长环境，并且因此在它们的发展期间它们维持尺寸和形状的窄的分布。

因此，从具有八个{111}晶面（就表面面积而言是发育良好的）的大的成核种子开始，这些晶面中的每个具有用于足生长的作为成核位点的相同的可能性。每个足（具有六方晶相）生长在该种子的八个{111}晶面的一个上，它的[0001]方向平行于该种子的 [111]方向的一个。在种子和每个足之间的完整的结晶的关系是：种子{111}//足{0002}和种子//足（第一个关系界定了平界面对齐，第二个界定了矢量对齐，并且它们一起充分地描述了在每个足与八足体的种子之间的外延的生长关系）。

用于生长足的前体是这样的化学物种，其包括使种子和/或足成核/生长所需的至少一种元素。当前体被引入到反应环境中时，由于高温和表面活性剂存在的结果，它们通常被分解并且它们被转化成其它反应的化学物种，即所谓的“单体”或，相当于“单体物种”。

例如，典型的化学前体是氧化镉(CdO)和硫甲基二硅硫烷。当CdO被引入到反应环境中时，它被例如通过高温下的膦酸分解并形成镉膦酸酯。另一方面，硫甲基二硅硫烷分解并释放硫物种。镉膦酸酯和这些硫物种例如都可以被化学活性物种（即“单体”）识别，其通常与种子反应并使足成核，或与生长的足反应并且进一步促进它们的生长，在两种情况中均沉积镉物种。

产生各种各样的化合物的生长前体是本领域已知的并且技术人员能够从文献中检索到必要的信息。

举例来说，用于II-VI半导体的一些典型的前体在下文中被列出。

CdX (X=S, Se, Te)

对于镉：镉盐或氧化物（例如硝酸镉，或醋酸镉或氧化镉），或有机金属化合物（例如二甲基镉）。

对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、Se、Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲（tellurourea））。

单一来源前体的示例：二（二烷基二硫代-/二硒-氨基甲酸酯）镉(II)（bis(dialkyldithio-/diseleno-carbamato)cadmium(II)）。

ZnX (X=S, Se, Te)

对于锌：锌盐或氧化物（例如硝酸锌、或醋酸锌或硬脂酸锌或氧化锌）或有机金属化合物（例如二乙基锌）。

对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、Se、Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲）。

单一来源前体的示例：二（二烷基二硫代-/二硒-氨基甲酸酯）锌(II)（bis(dialkyldithio-/diseleno-carbamato) zinc (II)）。

Cu_yX (X=S, Se, Te)

对于铜：铜盐（例如硝酸铜、或醋酸铜或氯化铜）。

对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、 Se、 Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲）。

纤维锌矿GaP（在六方相中形成的III-V纳米晶体的例子）：这里能够使用单一来源前体：三（二叔丁基膦）镓烷(Ga(PBu₂)₃)。

所有前体都产生可以在六方相中结晶的材料，例如，以下材料的一种：在六方相中结晶的III-V族半导体、在六方相中结晶的IV-VI族半导体、在六方相中结晶的II-VI族半导体、在六方相中结晶的单一元素的材料、在六方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自Cu₂S、Cu_2-xS、CuSe、Cu₂Te、Cu_2-xSe_1-yS_y、Cu₂ZnSnS₄、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag₂Se、MnS、MnTe、MnSe、MnTe_1-ySe_y、SiC (4H, 6H) 、Sb、AsSb、SbN₉、Zn_3.83Sb₃、Bi₂Te₃、CdSb、LiNbO₂、LiNbO₂、PbI₂ MoSe₂、As_0.5Ga_0.5Mn₂、AsMn、Ag_0.144Ga_1.286S₂、Pt₂Si₃、Pt₂Si的一种材料。

既可以在立方相又可以在六方相中结晶的一些材料的确是可能的。在生长环境中实际形成哪一种相可以基于反应条件而被确定，也就是温度、表面活性剂、溶剂。所以，原则上技术人员是熟知的或在任何情况下能在文献中容易地找到，使得材料的结晶在立方相或六角相中显示多态性的条件。

在本发明的具体实施方式中，前体将使以下材料的足成核并生长：硫族化合物或能够与硫族化合物或与氧形成稳定的化合物的任何的元素。

尤其适当的是镉硫族化合物例如CdSe或  CdS 、或是 CdO，每一个单独使用。

通过将种子与前体“CdS”或 “CdSe”接触而形成的足将在纤维锌矿结晶相中生长，其通常具有像六方柱的形状。

种子的生长步骤在适当的表面活性剂或它们的混合物的存在下进行，它们也作为反应溶剂并且是适于阳离子交换反应的上述物质。例如，该纳米晶体种子可以连同一个或多个前体被分散在TOP中，然而一个或多个前体可以被溶解在表面活性剂（例如TOPO、HPA 或ODPA）的混合物中。

适用于种子生长的其它溶剂是例如十八烯或沸点高于反应温度的任何溶剂。

该八足体生长步骤进行1至10分钟，在280℃与380℃之间的温度主要操作5或7分钟。该步骤是在惰性气氛下进行的，例如在氮气或氩气气氛下。

以上描述的步进式方法（两锅法），其以随后的成核种子的制备（步骤1）和通过种子的生长的足的生长（步骤2）为特征，它可以被单级方法（一锅法）取代，后者在原位离子交换之后进行种子生长，其如以下的举例说明和示例。

通过原位离子交换（一锅法）及随后的种子生长的八足体的合成：

以确定的浓度制备第一溶液，其包含在适当的溶剂中的先前合成的纳米晶体种子。

这种溶液被注射入反应烧瓶中并在惰性气氛下被加热到特定的温度，该反应烧瓶包含表面活性剂和释放不同的阳离子的前体的混合物。溶剂、释放阳离子的化学物种和表面活性剂与上文描述的相同。注射完毕之后，得到的溶液被允许恢复到注射前的温度保持至少3分钟，这之后它被冷却至室温（详见表1）。

如果有必要，这种溶液通过重复沉淀（通过加入极性溶剂）而被洗涤并在极性更弱的溶剂中被再次溶解。合成后原样的八足体被存储在手套式操作箱内的氮气下。与已知的程序相比，这是将阳离子交换与种子的生长程序结合在一个反应中的唯一程序。

八足体阳离子交换

合成的八足纳米晶体的“第一代”的化学/物理特性可以通过阳离子交换反应而改性。

合成后的八足纳米晶体的阳离子交换反应可以根据WO-A2-2009/009514 或 EP-A-2268570中中描述的用于制备纳米棒的方法进行。

由于阳离子交换反应是可重复的和可逆的反应，“合成后原样的”八足形纳米晶体它们自身可以经受阳离子交换程序。也就是说，通过阳离子交换，它们可以全部地或部分地转换成其它材料的八足体。取决于操作条件，这种反应使八足体的全部阳离子交换成为可能，其以不同的阳离子取代足和核心中的阳离子物种；这种反应或者使部分阳离子交换成为可能，该部分阳离子交换产生二元异质结构（其中核心和足由不同的材料构成）或也可以是三元或复杂的异质结构（其中足可以由两种或多种不同的材料的片段构成）。

通过过量的交换阳离子完成全部阳离子交换，而通过不足量的交换阳离子完成部分阳离子交换。在这种情况下，交换阳离子优选地（但不是唯一地）选自上文的适用于种子和足的阳离子交换反应的材料的列表。阳离子交换反应的条件如上文的描述及示例。

八足体上的部分阳离子交换

通过使用相对于八足体的量不足量的交换阳离子前体，只进行部分交换是可能的。例如，用不足量的Cu⁺离子处理CdSe/CdS八足体，基于Cd的八足体转换成基于Cu的八足体的程度取决于用于合成的Cu盐的量。在部分离子交换期间，八足体的核心不参加反应，然而足经受选择性的离子替换。反应在八足体的足尖部开始，在此第二阳离子（例如Cu⁺离子）取代第一阳离子（例如Cd²⁺离子），并且形成Cu₂S。随后，离子交换反应向八足体的核心延伸，增加Cu₂S相的量，并因此减少CdS的量。当该反应在这个阶段停止时，形成了新的三元化合物，其由CdSe 核心 / CdS足（在靠近核心的区域）/ 以及位于每个足的尖部的Cu₂S区域构成。

因此，通过调节用于阳离子交换的加入的前体的量，足的被转换的材料的量（优选地从足的尖端部开始）可以从几乎为零至足材料完全转换成另一种材料而被很好地调节。

通过选择正确的阳离子交换前体而由上述方法获得的一系列八足体包含其种子（核心）的材料和足的材料已经在上文被描述的所有的八足体。

但是，所有可能的材料的列表不限于上文所披露的，而且包括能够通过将“合成后原样的”八足体经受阳离子交换反应或一系列的阳离子交换反应而得到的所有材料。此外，通过各种各样的纳米晶体的可控的氧化，获得了相应的氧化纳米晶体。

由于阳离子交换优选地从足的尖部开始并随后继续向中心（随着使用的阳离子交换前体越来越多）进行的事实，通过随后加入不同的阳离子交换前体而获得分段的多组分的足也是可能的。例如，可能获得由CdSe核心和由靠近核心的CdS构成的足（由于第一阳离子交换反应）、和位于足的尖端区域的另一种材料（该材料可以再一次从上述材料中选择并且在第二次部分阳离子交换反应中产生）而构成的八足体。

这些分段结构的其它示例是：CdSe(核心)/ CdS(片段1)/ Cu₂S(片段2)/ PbS(片段3)、CdSe(核心)/ CdS(片段1)/ Cu₂S(片段2)/ ZnS(片段3) 以及类似的一些。所以这些是四元八足体。

足的全部阳离子交换

当使用相对于八足体的量过量的交换阳离子前体时，其结果是核心和足的阳离子的全部取代，但是，其保存了八足体的形状。例如，使用相对于CdSe/CdS八足体的量过量的Cu前体，其结果是Cd²⁺被Cu⁺阳离子完全取代，因此产生Cu_2-xSe-核心/Cu₂S-足的八足体结构。

应用非常相似的方法从而获得基于Ag的八足体：使用过量的Ag⁺前体，可能通过Ag⁺交换Cd²⁺，这产生Ag₂Se(核心)/Ag₂S(足)八足体。

值得注意的是，从基于Cd的八足体至基于Cu或Ag阳离子的八足体的完全阳离子交换反应也证实了离子交换反应的可逆性，其用来获得起初的八足体。这意味着，从Cu_2-xSe种子开始，通过中间的（在原位）Cu⁺ 至 Cd²⁺离子交换步骤，产生了CdSe-核心/CdS-足八足体。通过整个八足体的完全阳离子交换，核心区域被转化回Cu-_-xSe，产生Cu₂Se/Cu₂S八足体，该八足体具有由原始的Cu_2-xSe纳米晶体构成的核心。

八足体的组合

本申请涉及将以上描述的八足形纳米晶体组合成有序超晶格结构。由这些纳米晶体形成的超晶格结构与距今为止使用其它纳米晶体形状（球形、棒状或星形纳米颗粒）所获得的那些结构没有相似之处。

要注意十分重要的是，根据本发明形成超晶格结构的八足形纳米晶体，不需要所有化学成分都相同。而是，如果它们显示相同的八足形，那么它们可以在化学上不同。

如上所示，超晶格结构的制备方法的第一个步骤由将八足纳米晶体置于适当的溶剂中组成，该溶剂能够保持溶液中的纳米晶体随着时间是稳定的，或至少12-24小时的时间跨度内是稳定的。该溶剂选自非极性溶剂或中等极性溶剂或溶剂混合物，使得在这些溶剂（或溶剂的混合物）中，八足体-八足体相互作用（其主要是范德华力（vdW））是足够弱的以至于在这个时间跨度内八足体不会大量聚集并沉淀出该溶液。为了定量地确定能够导致八足体的溶液稳定的条件，让我们首先观察八足体被使它们的表面疏水的表面活性剂所包覆，因此，这些八足体通常在极性指数为2.0和4.5（参见Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）之间的溶剂或溶剂的混合物中是稳定的，非极性或中等极性溶剂的示例选自脂肪族和芳香族卤代或非卤代的烃类（例如甲苯或氯仿）。

在溶解步骤之后，进行两个替代性的组合方案：

一个组合方案基于溶液相中的八足体的直接组合。这种组合通过使用适当的溶剂的结合而被引发，其诱导八足体可控地聚集形成分层的超晶格结构，该超晶格结构然后以沉淀的形式被回收。

另一个组合方案基于基质上的八足体的可控组合，其通过溶剂的缓慢蒸发，蒸发之后可以有加热步骤。这两种组合方案被分别地公开。

溶液中的直接组合

根据本实验研究，这种类型的组合是分层的并且是作为两个随后的事件的结果而发生，其可归因于两个级别的组合：

1）溶液中单独的八足体的组合，以形成互锁的八足体的线性链（图1）。

2）溶液中的八足体纳米晶体链之间的吸引，以形成3D超晶格结构（图2）。

组合的这两个级别的连续发生可以被解释为，八足体（如所获得的）是被疏水的有机的表面活性剂（例如烷基氧化膦、烷基膦类化合物以及烷基膦酸）的单层所包覆的。因此，它们倾向于有利地与疏水性溶剂（即非极性或仅中等极性的溶剂）相互作用。因此，这些八足体通常在极性指数为2.0和4.5（参见Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）之间的溶剂或溶剂的混合物中是稳定的。在本例子中，在八足体之间以及在八足体与溶剂之间的相互作用主要是范德华力类型。

从理论上可知，在两个纳米颗粒之间的范德华力相互作用（表面活性剂包覆的八足体的该作用仅仅是特例）可以通过方程式而被描述，在该方程式中，一个重要的参数是所谓的纳米晶体材料（或纳米颗粒）的哈梅克常数(A)（Hamaker constant），其取决于它们相互作用所在的介质[8]。该常数在表达式中充当乘法因子，其界定这种特定的介质中的相互作用势：这种介质中的常数越高，这种介质中的纳米晶体-纳米晶体的相互作用越强。多种类型的材料（有机的或无机的，包括固体和溶剂）的相对于真空的哈梅克常数是已知的并且被制成表[9-14]。例如，根据参考文献[13] 和 [14]，对于真空下的CdSe和CdS的哈梅克常数是彼此非常相似的，即A_CdS = A_CdSe = 11.0·10^?20 J。因此我们可以假设，由这些材料构成的纳米晶体具有相同的哈梅克常数，所以对于真空下的CdSe(核心)/CdS(足)八足体我们可以采用A_八足体= 11.0·10^?20 J。使用参考文献[9,10]中的值以及利夫希茨理论[11]，对于真空下各种各样的有机溶剂的哈梅克常数报道如下：

A_乙腈     = 4.2·10^?20 J             (参考文献. [9])

A_甲苯       = 5.4·10^?20 J             (参考文献. [10])

A_氯仿   = 5.9·10^?20 J             (参考文献. [11])。

此外，对于两种溶剂的混合物的哈梅克常数可以从这些已知的值而估算（参见参考文献[12]）。例如，对于溶剂混合物（80%乙腈 / 20% 甲苯）和（60%乙腈/ 40%甲苯），我们得到：

。

以这样的方式，对于由在溶剂介质中使纳米颗粒（作为八足体）相互作用的范德华力组成的系统的有效的哈梅克常数，其可以从下式被估算[8]：

。

从这个公式可以清楚地看出，为了促进在纳米颗粒之间的吸引相互作用，必须选择具有小的哈梅克常数的溶剂或溶剂的混合物。

纳米晶体以范围从10^-6至10^-11 M的浓度被溶解。

同样，我们注意到，如果平均来说八足体-溶剂吸引相互作用与八足体-八足体相互作用一样强或者更强（如上讨论的，在本例子中，所有这些相互作用主要是范德华力类型），则八足体在溶液中是稳定的。在不将本例子限制于特定的溶剂的前提下，例如如果八足体被溶解在具有5.5·10^?20 J以上的哈梅克常数的溶剂中，那么这种情况会发生。在这种情况下八足体保持正常地稳定并在溶液中以分离的颗粒的形式存在，这如被冻结-STEM（cryo-STEM）（图3a）和动态光散射（图3b）所证实的。快速冷冻使得液滴中的纳米晶体的分散和它在溶液中的维持一样，因此冻结-STEM图像能代表溶液中的纳米颗粒的分散。

步骤1：组合溶液中的单独的八足体以形成互锁的八足体的线性链

如果八足体被溶解在溶剂中，使得在该溶剂中八足体-溶剂的吸引力稍弱于八足体-八足体的相互作用，则它们开始缓慢地聚集。在不将这种情况限制于特定的溶剂的前提下，我们注意到，例如如果八足体是CdSe/CdS并且该溶剂的哈梅克常数在4.7×10^-20 J与 5.5×10^-20 J之间，那么这就会发生。这是如果例如溶剂是甲苯或甲苯和乙腈的混合物（乙腈体积浓度< 60%）的情况。

如果八足体是CdSe/CdS并且如果溶剂是甲苯，则聚集发生在从几个小时到几天的时间范围内。聚集之后可以进行动态光散射（图4b）、或再进行冻结-STEM，其如图4a所示，该图记录了溶液制备后12小时得到的部分的图像。这里，虽然一些八足体仍然作为分离的颗粒存在溶液中，但是相当显著地大部分八足体排列成链状的组合体，但是没有大到足以沉淀。为进一步调查该类型的组合，这种溶液的一滴被沉积在碳包覆的TEM栅格上。在溶剂蒸发完之后，许多分离的链被发现在栅格的碳载体上。然后进行单一链的TEM地形学上的重建，其显示在链中八足体处于“互锁”的构造中（图4c）。在这种排列中，每个八足体实现了与它临近的两个八足体的紧密包裹的结构。计算模型显示，当两个八足体彼此接近时，“互锁的”构造把在它们之间的范德华力的相互作用最大化，因此它相当于最稳定的构造（见图1）。

还值得注意的是，八足体的特殊的几何形状（亦即在每个八足体中有八个足存在）驱使组合体形成线性链。通过考虑以下原因可以容易地对其作出理解，每当向链中增加新的八足体，只能通过将其附着于链的两端中的一个才可以实现，因为它对沿着链的任何其它位点的附着将会被大的空间位阻阻止。这在图1和图2a的示意图中显示。

当甲苯中的八足体的溶液被放置若干天后，在瓶子的底部形成沉淀。当这种沉淀的一滴被沉积在基质上，并且然后该基质在扫描电子显微镜下拍照时，参见图6a，它主要由若干链的无序的聚集体构成。偶然地，可以看见两条或多条链并排排列。可以考虑以下原因而解释这种聚集，在溶液中的某一点，链足够长，并且存在如此大量的链使得链-链相互作用超越链-溶剂相互作用而占据主导地位。但是，作为这种聚集的结果而形成的聚集体在这种情况下多半是无序的。

步骤2：在溶液中将八足体纳米晶体组合成1D、2D和3D超晶格结构。

将八足体纳米晶体组合成有序超晶格结构发生在特定环境下的溶液中并且通过改变液体溶剂的性质而被引发。

当强极性的溶剂、或溶剂混合物（在其中八足体纳米晶体是不溶的或微溶的）被加入到八足体溶液中时，液体介质的性质被改变。通过选自腈类、醇类、酮类、醛类、胺类、羧酸类和亚砜类的溶剂，极性被改变。

加入的极性溶剂从极性指数为5.0-6.5（Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）范围之间的溶剂中挑选。在不将本发明局限于任何特定的溶剂的前提下，适当的溶剂是乙腈，其与甲苯是完全混溶的，然而八足体在乙腈中是完全不溶的。极性溶剂应该以足够的量加入从而显著地改变与纳米晶体相比介质的极性和溶解性质。通常地极性溶剂对于极性更弱的溶剂是过量的，例如举例来说60/40或70/30或80/20或90/10。当溶剂的哈梅克常数被降低到4.7×10^-20 J以下时，溶液中八足体纳米晶体组合成有序的超晶格结构被引发。

但是，仅仅是液体介质极性的增加，或更恰当地说，仅仅是溶剂的哈梅克常数的降低，可能不足以造成将纳米晶体组合成有序超晶格结构。

例如，乙腈与氯仿溶液混合或与新制备的甲苯溶液混合，均导致八足体的无序聚集体的沉淀。但是，当乙腈被加入到八足体的老化的溶液（例如老化12-24小时）中时，在甲苯中发现显著不同的类型的沉淀，在其中几乎所有八足体都已经被组合成互锁的链。

这的确是“溶液中”组合方法的一个重要的特征。也就是，使纳米晶体组合成2D或3D超晶格结构的作用剂或条件需要在先形成的互锁的纳米晶体链的存在，其作为2D和3D组合体的“种子”。

在后一种情况下，只要例如乙腈-甲苯混合物（20/80）被实现，八足体开始聚集并且溶液变混浊。几个小时后在瓶子的底部形成沉淀并且溶液从混浊的黄色变成无色，这表明基本上所有的八足体已经沉淀。在扫描电子显微镜之下，这种沉淀由八足体的三维的超晶格结构（图5b、7、8）、连同一些线性链（图6b）组成。

这些超晶格结构的尺寸由构建体（即单独的八足体）的尺寸和在每个超晶格结构中的构建体的数量而界定。1D组合体，即由少于20个八足体的分离的、线性链表示的组合体，被排除在本发明的范围之外。但是，当链（即1D组合体）被组合进2D和3D超晶格结构中时，这种链长度的限制不适用。

2D超晶格结构由m条链的平面组合体表示，每条链相对于它的两个邻近的链并排对齐。当考虑2D超晶格结构时，m是大于1的整数，例如2、5、10、20、30、50、100、500或者以上。因此，2D组合体至少由两条链形成。2D组合体中的每条链可以有不同的长度，即每条链中的八足体的数量N可以是大于零的任何数字，只要2D组合体中的并非所有的链都由单个八足体形成。例如，本发明中包括的2D组合体甚至可以包括八足体的单一的链连同与这个单独的链的一侧对齐的一个八足体。2D组合体中的每条链在沿着链的任何位置甚至可以缺少一个或多个八足体。换句话说，2D组合体中的每条链可以由被空隙中断的短链的线性序列构成，每个空隙代表一个或多个缺失的八足体。

然后3D组合体可以被认为是由链的2D超晶格结构的n个堆叠构成，n大于1，例如2、5、7、10、20、30、50或以上，每个2D超晶格结构被包含在平面中（如上文所述），并且堆叠的方向垂直于所有这些平面。形成3D组合体的每个2D超晶格结构可以具有不同数量m的并排组合的链（如上文所述）。另外，在形成3D组合体的每个2D组合体中，整条链可以是缺失的。换句话说，当着眼于3D超晶格结构中的单独的平面2D组合体时，这可以由m条并排组合的链构成，并且每条链的长度可以由等于零（即缺失的链）或大于零的任意数字N的八足体构成，只要不是所有链的长度都等于零。

概括来说，本发明包含的八足体的组合体是：

1D组合体，即八足体的单独的链，只要链中的八足体的数量N等于20或大于20即可。

2D组合体，即八足体的m条链的平面组合体，m大于1，每条链与它的两条邻近的链并排对齐。每条链由数量大于零的八足体构成，只要并非所有的链是由单一的八足体构成即可。另外，每条链可以具有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。

3D组合体，即链的n个2D平面组合体的垂直堆叠，n大于1，堆叠的方向垂直于包含2D组合体的平面。每个2D组合体由八足体的m条链构成，每条链与它的两条邻近的链并排对齐。对于每个2D组合体m通常不同，并且大于1，条件是n个2D平面组合体的多达n-1个能够被八足体的单一的链取代，其中每条链由数量大于零的八足体构成。

这意味着在3D组合体中，组成它的一些2D组合体实际上可以由单一的链或单一的八足体构成，只要并非所有的2D组合体实际上由单一的链构成即可。每条链可以有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。

以上组合体沿着每个空间维度的尺寸由以下确定：组合体中沿着该维度的的每个八足体所占据的空间范围，乘以沿着该空间维度的八足体的数量。根据八足体的尺寸，上述尺寸可以在从几个微米到几百个微米的范围内变动，例如1、2、5、10、20、50、100、200、400、600、1000μm或者以上。

重要的是要指出，2D和3D组合体的以上描述仅是为了本发明包括的所有组合的超晶格结构的详细和全面的描述。因此，这里并不意味着分层组合通过如下进行，即线性链首先连续组合成并排对齐的链的2D平面超晶格结构，随后通过这些2D超晶格结构的堆叠以形成3D组合体。实际上，2D和3D超晶格结构均通过预先形成的1D链的适当的组合而形成。

这些样品的几个方面是特殊的，例如当在甲苯和乙腈的混合物中制备时：与从甲苯沉积的在先的情况的链（图6a）相比，这种情况中的分离的链更长并且“更直”（图6b），似乎这些新的链比从甲苯沉淀的链更硬（使得链中邻近的八足体之间的距离收缩~6%）。此外，这些有序3D组合体的形态和内部结构均表明它们通过线性链的聚集的方法形成。单从形态来看，它清楚地显示，形成的方法不是通过单独的八足体的群集而进行的，尤其是在考虑这一点时，在这些群集的一些中，八足体的整条链是缺失的，参见例如图7b。另外，每个八足体的最接近的邻近的构造与在链中是相同的，就是说每个八足体只与两个邻近的八足体（如在链中）在“互锁的”位置。

在不希望将本发明局限于具体的理论的前提下，这些有序的2D和3D组合体的形成的一种解释如下：在乙腈和甲苯的混合物中，八足体-八足体相互作用似乎远强于八足体-溶剂的相互作用，这导致形成更长和更硬的链，即与上文讨论的甲苯的情况相比，该链中的八足体更加紧密地彼此结合。这些更硬的链也更规则，并且更直。在某个时刻，溶液中主要存在直的链，并且相对于链-溶剂相互作用，链-链相互作用变得占优势。但是，这时，链的长度和规则性使得它们能够更顺利地彼此相互作用，即直的并且长的链更有可能达到低能量的构造，在该构造中它们平行排列，并且彼此非常接近。因此，链-链相互作用的相同类型最后产生大的、有序的3D组合体，它在某一时刻由于重力而沉淀。

该方法包括用于回收的可选步骤，其通过离心、过滤、或其它适当的技术，以回收、洗涤并干燥超晶格结构沉淀。

根据在甲苯溶液的例子中所描述的方法（该甲苯溶液包含CdSe/CdS八足体，足的长度和直径分别等于35nm和10nm，并且老化约24小时）组合的链，其平均长度L=0.41 ±0.09 μm，对应于每条链平均N = 12 ±3个八足体（见图4、5a、6a）。

根据在上述例子（其中将老化的甲苯溶液与乙腈混合（80%乙腈/20%甲苯））中描述的方法获得的2D和3D超晶格结构，其延C-方向的平均长度L =2.00 ± 0.26 μm，并且平均宽度/高度W = H = 0.99 ±0.22 μm（图6b），剩余的一些链的平均长度L =0.90 ± 0.29 μm、或每条链大约N = 27±8个八足体（比纯甲苯的例子更长），形成润湿层。可以合理地预期，最长的链形成2D和3D超晶格结构，因为在它们之间（见图2a的略图）吸引相互作用更强。

在溶液中实现的八足体的组合体的示例在图13、图14和图15中示出。

通过溶剂的缓慢蒸发和退火处理的在基质上的八足体的可控组合

在这种组合方案中，通过在平面基质上滴铸（drop-casting）或旋转涂布（spin coating）八足体溶液而实现超晶格结构。一滴八足体溶于甲苯的溶液被沉积在固体基质上，并且溶剂被允许缓慢蒸发。缓慢蒸发代表了这种组合方法的基本特征。通过将具有八足体溶液的基质置于饱和的甲苯气氛中实现缓慢的溶剂蒸发。在缓慢蒸发时，溶液逐渐浓缩在八足体中，并且它们开始沉积在基质上。当基质上形成稳定的膜时（即溶液中已经蒸发了更多的挥发组分），样品被退火（即它受热），例如放在电板上或通过任何其它的加热装置，从而蒸发有机溶液的挥发性较弱的部分。在有序单层组合体中，八足体特有的形态使得它们位于基质上，其中四个足接触基质，而其它四个足指向上。因此，从顶部看，在投影中，单层以“希腊十字架”的紧密堆积的组合体局部地呈现，参见图9。八足体的三维组合上的基质的约束使得它们必须在构造上彼此靠近排列，它如图9的扫描电子显微镜的图像所示，并且也在插图中示出。在这种类型的组合中，没有像在溶液中形成的超晶格结构的情况中的八足体的互锁。

在基质上获得的紧密堆积的2D单层可以覆盖或不完全覆盖基质。

适当的基质表现被八足体溶液很好地润湿的性质，对于非极性或中等极性溶剂（例如甲苯）中的八足体，该基质可以是例如硅晶片、石墨或碳基质类。缓慢蒸发进行几个小时，即从0.5至24小时，或从0.5至10小时，优选地从0.5至1小时，并且通常在室温下进行，并且在电板上的烘烤通常在200℃下经30分钟完成。

本发明的如此获得的3D组合体，一旦沉积在基质上可以经受进一步的处理，其改变超晶格结构的化学、物理和机械性质并且可以与各种各样的应用相关。

阳离子交换处理

第一个选择是通过采取以上描述的关于单独的八足体纳米晶体的操作条件，在八足体组合体上进行直接离子交换。当八足体已经被组合在2D或3D超晶格结构中，并且超晶格结构被沉积在固体基质上时，这种方法使得八足体能够进行阳离子交换。这种方法的一个有趣的方面是，该程序是快的并且保存组合体的3D几何结构。在实践中，在阳离子交换处理之后没有观察到组合体的结构和形态的变化（图8a-b）。

氧等离子体处理

3D组合体的的第二种处理是氧等离子体处理。沉积在固体基质（例如硅基质）上的八足体超晶格结构，被放置在适当的条件下的氧等离子体中（参见示例）。这个程序之后，组合体在它们的尖部被“焊接”（见图8c-e）。这是可能的，因为在这些2D和3D组合体中八足体以它们的尖部区域彼此非常靠近的的方式而彼此互锁。这种焊接程序的一个有趣的方面是，作为在其尖部焊接所有纳米晶体的结果，它产生了单块结构。因此该焊接的确提高了组合体的机械稳定性，并且也促进了通过组合体的电荷传导。

已经根据本发明制造了沉积的超晶格结构的许多类型。如图9-10所示，拍摄了在不同基质上新沉积的溶液的扫描电子显微镜的图像。

应用

八足形纳米晶体的超晶格结构可以被用来制造装置，这发现了许多技术应用。总的来说，八足形纳米晶体可以被应用到太阳能光电板和作为高度有序组合体的构建体，以产生孔隙度可控的介孔材料，该介孔材料能被应用在催化剂、离子传感器中，作为能量储存应用的活性物质，并且作为其他分子和/或纳米颗粒的宿主、用于与药物释放/递送和水的净化有关的的应用。八足体的超晶格结构可以被用在多种光子与电浆应用中。另外，如果单独的八足体或它们的群组与各种各样的电极接触，则它们可以在纳米级电子设备在被用作活性元件。

另外，本发明的介孔材料的性质可以进一步改进或调整，或可以通过填充超晶格结构的空隙而赋予它们新的性质。

这些超晶格结构的空隙可以以各种各样的方式填充。例如，可以将这些超晶格结构与包含感兴趣的填充物（即分子/纳米颗粒）的溶液接触。溶液会由于毛细力而在孔中分散，在溶剂的缓慢蒸发之后，填充物将保持被限制在孔中。这种方法与用合并聚合物填充多孔材料的孔以改善它的机械稳定性的方法相同。另一个方法可以包含从气相中的小分子的可控的沉积，该小分子将浓缩在超晶格结构的孔中。

在下文中公开了应用的具体的示例

八足体超晶格结构在太阳能光电板中的应用

通过八足形纳米晶体的有序3D组合体获得的膜被应用在混合的有机-无机光伏电池中。更具体地说，这些膜中的空隙结构被表现为一种类型的载体（例如电子或空穴）的良好受体/导体（例如分子/聚合物或小的纳米晶体）的材料填充，而八足体膜是相反类型的载体的良好受体/导体。为此，必须实现八足体膜和作为“填充物”使用的材料的电子水平的适当的校准。在本发明的一个实施例中，CdS 八足体的3D有序组合体的空隙（即孔）被小的CdTe纳米颗粒填充。这些材料的选择基于这样的事实：各自的带校准使得产生之后电子被转移到CdS八足体，而空穴被提取至CdTe纳米晶体。从现有技术中所知道的各种方法，随后可以被用于促进两种材料之间的电子耦合，例如通过使用较短的分子（如吡啶、肼或二硫醇）交换涂覆两种纳米颗粒的表面活性剂，随后可选择地的加温退火。这些方法中的一些是预沉积方法（例如与吡啶交换），而其它方法可以是后沉积（例如退火）。

两种穿插渗透类型的网络的形成保证了两种材料之间的大的界面面积的形成，其增加了电荷分离的速率，并且增加了相反电荷的光生载体分别到达阳极和阴极的可能性，即它增加了电荷输送和电荷收集速率。

在本发明的另一个实施方式中，八足体的3D组合体的空隙被适当的半导体材料（或半导体材料的组合）和有机组分填充，例如表现为良好的空穴受体和导体的分子/聚合物（例如P3HT），或者替代地当在该组合中八足体表现为良好的空穴受体和导体时，表现为良好的电子受体/导体的分子/聚合物（例如C60或它的变型的一种）。然后，根据相对的带校准，给定的标记的载体将优先地在纳米晶体内传输或在膜内的有机的渗透网络中传输。另外，带校准使得在空穴与电子到达各自的电极之前避免了它们之间的重新组合。

该结构然后可以被夹在电极之间，电极中的一个对于太阳光是透明的，因此实现了太阳能电池。通过光的吸收，在电池内部产生了电子-空穴对。该电子空穴对在纳米晶体-纳米晶体界面或有机-纳米晶体界面（取决于膜的类型）分离，电子留在一种类型的渗透网络中而空穴留在另一个渗透网络中。两个载体均能游离至各自的电极。

当与无序超晶格结构相比，在这种情况中的有序超晶格结构会在空穴传导的组件和电子传导的组件之间提供最大化的界面，这应该会增加所获得的光伏装置的性能。

八足体超晶格结构作为光子晶体的应用

八足形纳米晶体的3D组合体，由于晶格中它们的周期的排列，其可以被用作光子晶体结构，因为沿三个空间维度的任何一个，存在具有两种不同介电常数的两种材料（八足体材料和空隙，其可以被甚至可以是空气自身的另一种物质填充）的周期交替。超晶格结构可以作为光子晶体的波长的范围可以是从深紫外到红外区域的任何地方，这取决于八足体的尺寸。缺失的链可能被用作在这些光子晶体中波导通道。

八足体超晶格结构在电子装置中的应用

八足形纳米晶体的2D和3D超晶格结构被用于电气装置。可以将该超晶格结构以各种各样的几何构造与电极接触，例如通过沿着或垂直于八足体链方向的传导路径。根据八足体材料，电子载体可以在强的（PbSe）或弱的（CdSe）限制体系中。尤其是在强的限制体系中，超晶格结构的体系结构应该导致电学性能中的超晶格效应并造成微型带的发展。在平行于八足体链的方向上的这种超晶格效应应该是更明显的并且因此应该导致定向地敏感的电荷传输。

八足体超晶格结构在Li+离子电池中的应用

八足形纳米晶体的3D组合体被用来做Li+离子电池中的电极。作为一个例子，可能制造非常轻的、多孔传导的碳基质。八足体的3D组合体由相关的电极材料如Li₂S制造，并且它们的空隙可以被高导电的碳材料填充。总体结构具有预期的相对高的机械稳定性连同轻的重量和高的多孔性的优势。另外离子和电子传导路径是在3D网络中，这意味着一些不需要的联络中断可以被容易地避免，这不像例如在1D导线中的。替代地，八足体的有序组合体可以被用来做传导电极，并且空隙可以被能够经受可逆的锂化-去锂化处理的材料填充。这里再一次地，有序超晶格结构将在电极和活性物质之间提供最大的界面。

八足体超晶格结构在等离子体中的应用

八足形纳米晶体的3D组合体被用于等离子体的应用，例如在表面增强的拉曼散射（SERS）中。熟知的是，金属结构域（例如金）可以被生长在这些纳米晶体的尖部区域。如果生长被直接执行在组合体上，关于如何控制这些结构域的尺寸的方法可以从文献中知道。在超晶格结构中，有可能使金属结构域生长在最接近的八足体尖部，它们会彼此非常接近，即仅被分开1-5纳米。这在超晶格结构中制造了多个“热点”，亦即有强的场增强的区域，并且其对于拉曼信号放大是理想的。另外，等离子体波导可以从这些有序的超晶格结构开始构造，只要八足体的材料是等离子体材料。

八足体超晶格结构在离子传感器中的应用

八足形纳米晶体的3D组合体也可以用于离子传感器的应用。作为一个例子，在电源和漏极电极之间的电气接触中的八足体的超晶格结构，会显示出预定的电荷导电性能，这与制造八足体的材料的类型有关。在将这种装置暴露于能够交换八足体超晶格结构的阳离子的阳离子溶液中时，传导性上的改变会被记录，这可能与溶液中的离子种类的类型和浓度有关。由于网络的多孔结构，传感响应可以是快的，并且由于阳离子交换反应的可逆性，传感响应也可以是可逆的。

八足体超晶格结构作为纳米容器、药物释放/递送剂在氧化还原反应中的应用

八足形纳米晶体的3D组合体也被用于各种各样的应用中，这些应用从氧化还原反应和化学物质的积累到药物/分子的递送。这是可能的，这得益于它们的多孔结构，以及使用已知的表面化学、通过有助于连接各种分子的基团来使八足体的表面功能化的可能性。根据预期的应用，八足体可以充当多孔的宿主，在其中化学物质可以连续地扩散进去和出去，并且当它们在网络内时可以与其它试剂反应，或者它们仍然被限制在网络内并且在施加良好界定的外部刺激时可以被释放。

实施例

实施例1：八足体纳米晶体的自组装的超晶格结构

1.1在溶液中的直接组合。

甲苯中的CdSe/CdS八足体的常备溶液被存储在充满氮气的手套式操作箱中。因为甲苯中的八足体悬浮液不稳定，24小时后在瓶子底部可以清晰地看到沉淀，因此摇晃瓶子几分钟从而再次分散聚集体。然后，转移该溶液的100μL置于另一个空的瓶子内并且通过加入150 μL的甲苯而进行稀释（从而确保溶液的良好的起始分散和良好的再现性，该溶液必须具有适当的浓度，其至少为10^-11 M，更高的浓度优选地造成有序结构的形成）。然后该瓶子被静置12-24小时，之后加入1 ml的乙腈。瓶子被再次静置额外的2-5小时，然后在瓶子的底部会看见沉淀，并且溶液几乎是透明的。湿的沉淀用移液管收集并且被转移到导电基质上，以进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析。

1.2  扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析。

通过将新鲜溶液沉积在硅平面上，获得用于扫描电子显微镜和能谱仪分析的样品，并且在JEOL JSM-7500FA扫描电子显微镜中拍照。针对冻结-STEM实验，通过将C-平面多孔碳栅格（EMS Quantifoil）上的一滴溶液快速投入液氮中冻结，并使用在-180°C工作的冻结-固定器（Gatan 626冻结-转移器），从溶液中获得玻璃化的薄膜。在JEOL JEM-2200FS透射电子显微镜上获得高角度环形暗场（HAADF）的扫描透射电子显微镜图像和能量过滤的透射电子显微镜图像。

1.3 通过溶剂的缓慢蒸发和热处理获得的基质上的八足体的可控组织。

这里报道了这些组合体的制备的详细的实验的描述。向溶解有八足体的甲苯溶液（溶液的体积是500μl，八足体的浓度约为2.0·10^-9 M）添加10μL的甲醇直到溶液变得混浊。得到的混合物然后在电板上于80℃加热30分钟，然后离心（以3000转/每分钟离心10分钟）。这个程序从溶液除去了过量的有机残留物。该溶液然后被滴铸或旋转涂覆在硅、碳或石墨基质上，使得溶剂（甲苯）在饱和甲苯气氛的室温（RT）下缓慢蒸发（0.5至1小时）。最后，该样品被转移至电板上并于200℃加热30分钟。使用这种方法，根据溶液中的八足体密度制备了单层超晶格结构。使用了密度为2.0·10^-9 M的八足体。图10a和图10b分别显示了在石墨和碳涂覆的硅基质上获得的单层。通过当甲苯溶剂蒸发时的表面毛细作用力，其有利于与表面正交的八足体（即坐立于四个足上的八足体，见图9b插图）的<100>方向的定向，这驱动了单层情况中的超晶格结构的形成。

实施例2. 在CdSe/CdS八足体组合体上的直接阳离子交换。

程序的详细的实验的描述如下：沉积在硅基质上的CdSe/CdS八足体超晶格结构被浸泡在有37毫克Cu(CH₃CN)₄PF₆的5 mL甲苯溶液中保持15分钟。然后，具有阳离子交换基质的基质在5 mL纯甲醇中浸泡15分钟以冲洗掉过量的Cu(CH₃CN)₄PF₆以及被释放的Cd化合物。用另外5 mL纯甲醇再次重复这种清洗步骤。然后样品被干燥几小时。这种过程的结果在图8a、b中被报道。这种阳离子交换过程之后，CdSe/CdS八足体被转化成Cu₂Se/Cu₂S八足体。

实施例3. Cu₂Se/Cu₂S八足体组合体的氧等离子体处理

被沉积在硅基质上的Cu₂Se/Cu₂S八足体超晶格结构被置于Gatan先进的等离子体系统（型号Solarus 950）内。在40 sccm的O₂流速以及25 W（13.56 MHz）的射频功率下施加等离子体（氧等离子体）3分钟。在该程序之后，组合体中的八足体被“焊接”在它们的尖部（参见图8c-e）。这是可能的，因为在这些3D组合体中八足体以它们的尖部区域彼此非常接近的方式彼此互锁。这种焊接程序的一个有趣的方面是，作为所有纳米晶体在它们的尖部焊接的结果，它产生了单块结构。

已经显示出焊接改善了组合体的机械稳定性，并且它也改善了通过组合体的电荷传导。分别在阳离子交换以及阳离子交换和氧等离子体处理之后，在样品的密集占据区域上通过立方角尖部进行纳米压痕断裂韧性评价。在等离子体处理之后，压头尖部穿过结构所需要的载荷从98 ± 26 μN增加至124 ± 40 μN，即25%的增加量。

实施例4. 3D CdSe/CdS八足体超晶格结构的电气设备

在溶液中制造的3D超晶格结构然后通过滴铸及其后的溶剂蒸发而被沉积至等平坦的Si/SiO₂基质上。通过扫描电子显微镜定位目标3D超晶格结构的位置，然后使用包含有PMMA的旋转涂覆的覆盖层电子束平板印刷术、在200℃与电子束暴露下烘干而界定电极。在这之后，厚度为5(Cr)/300(Au)nm的Cr/Au层被蒸发为电极材料，随后进行标准的剥离工艺。图11a、b证实，可以是与构成3D超晶格结构的八足体链的方向垂直或平行地选择电极几何形状。我们注意到，原则上，一个3D超晶格结构也可以在北、南、东、西方向与四个电极接触。可预期的是，在沿链的方向上的导电性能与垂直于链的不同（参见图11）。

实施例5：单独的3D CdSe/CdS八足体超晶格结构的光电导性能

用结合到单色仪的宽带光源照明实施例4中描述的装置，并且记录与激发波长相对的光电流。如图11c、d中所证明的，一旦通过了一定的偏差值，随着电压增加，3D超晶格结构的光电导性表现出降低。这种现象被称为“负微分电阻”，并且其被使用在各种电气装置（例如枪支和隧道二极管）中。因此，在3D超晶格结构上（而非在八足体的非晶膜上）观察到的特定的电学性能，使得它们成为众人关注的用于电气设备应用的材料。光电流的光谱性能显示在图12中。

参考文献

[1] Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S. & Murray, C. B. Structural diversity in binary nanoparticle superlattices. Nature 439, 55-59 (2006).

[2] Dong, A. G., Chen, J., Vora, P. M., Kikkawa, J. M. & Murray, C. B. Binary nanocrystal superlattice membranes self-assembled at the liquid-air interface. Nature 466, 474-477 (2010).

[3] Chen, Z. & O'Brien, S. Structure direction of II-VI semiconductor quantum dot binary nanoparticle superlattices by tuning radius ratio. ACS Nano 2, 1219-1229 (2008).

[4] Shevchenko, E. V., Kortright, J. B., Talapin, D. V., Aloni, S. & Alivisatos, A. P. Quasi-ternary nanoparticle superlattices through nanoparticle design. Adv. Mater. 19, 4183-4188 (2007).

[5] Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M. & Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).

[6] Talapin, D. V. et al. CdSe and CdSe/CdS nanorod solids. J Am Chem Soc 126, 12984-12988 (2004).

[7] Huang, T. et al. Controllable Self-Assembly of PbS Nanostars into Ordered Structures: Close-Packed Arrays and Patterned Arrays, ACS Nano, 2010, 4(8), 4707–4716.

[8] Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces Ch.11 (Academic Press, London, 1991).

[9] Takenaga, M., Jo, S., Graupe, M. & Lee, T. R. Effective van der Waals surface energy of self-assembled monolayer films having systematically varying degrees of molecular fluorination. J. Colloid Interface Sci.320, 264–267 (2008).

[10] Cao, G. Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications Ch.2 (Imperial College Press, London, 2004).

[11]   Butt, H.-J., Graf, K. & Kappl, M. Physics and Chemistry of Interfaces Ch.6 (Wiley-VCH, Weinheim, 2003).

[12] Anand, M. et al. Thermodynamic analysis of nanoparticle size selective fractionation      using gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res.47, 553–559 (2008).

[13] Striolo, A. et al. Molecular weight, osmotic second virial coefficient, and extinction coefficient of colloidal CdSe nanocrystals. J. Phys. Chem. B106, 5500–5505 (2002).

[14] Bergstr?m, L. Hamaker constants of inorganic materials. Adv. Colloid Interface Sci.70, 125–169 (1997).

[15] Deka, S., A. Genovese, Z. Yang, K. Miszta, G. Bertoni, R. Krahne, C. Giannini, and L. Manna, Phosphine-Free Synthesis of p-Type Copper(I) Selenide Nanocrystals in Hot Coordinating Solvents. Journal of the American Chemical Society, 2010. 132(26): p. 8912-8914.

[16] He, P., X. Shen, and H. Gao, Size-controlled preparation of Cu2O octahedron nanocrystals and studies on their optical absorption. Journal of Colloid and Interface Science, 2005. 284(2): p. 510.

[17] Shanmugam, S. and A. Gedanken, MnO Octahedral Nanocrystals and MnO@C Core-Shell Composites: Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Properties. The Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(48): p. 24486. 

[18] Shengyu, J. and et al., Synthesis and characterization of octahedral PbS nanocrystals assisted with mixed cationic/anionic surfactants. Journal of Physics: Conference Series. 276(1): p. 012211.

[19] Tao, F., Z. Wang, L. Yao, W. Cai, and X. Li, Shape-Controlled Synthesis and Characterization of YF3 Truncated Octahedral Nanocrystals. Crystal Growth & Design, 2007. 7(5): p. 854

[20] Lu, W., Q. Liu, Z. Sun, J. He, C. Ezeolu, and J. Fang, Super Crystal Structures of Octahedral c-In2O3 Nanocrystals. Journal of the American Chemical Society, 2008. 130(22): p. 6983。