双氧水/阳离子树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法

摘要

本发明双氧水/阳离子树脂体系催化氧化烯烃制邻二醇的方法，属于有机合成领域。按下述步骤进行：往单口圆底烧瓶中加入烯烃、阳离子交换树脂，搅拌并用恒温油浴锅加热，温度为0-90℃；根据加入烯烃的用量，用恒压滴液漏斗量取过氧化氢溶液，达到设定温度后缓慢加入反应液，反应0.1-10h；反应结束后，加入少量Na

说明书

 技术领域

本发明涉及一种邻二醇类化合物的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

邻二醇类化合物（如1，2-环己二醇、1，2-己二醇）作为大量化工产品合成的重要中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯等精细化工产品的生产。而且以1，2-环己二醇为原料，脱氢芳构化制备的邻苯二酚在香料、农药、医药、化学助剂等领域也有广泛应用。目前，国内关于邻二醇化合物的规模化生产较少，其合成路线主要有两种：一是以烯烃为原料的直接氧化法，此方法虽然步骤简单，但存在所需催化剂价格昂贵、有毒且产品收率低等制约工业化发展因素；二是以环氧化合物为原料，在酸性条件下水解制备邻二醇类化合物，该合成路线很容易实现，但所需成本相当之高。因此，由烯烃为起始原料，在同一体系中，同时催化其环氧化过程和环氧化合物水解过程，制备邻二醇的路线能大大提高反应效率，同时降低生产成本。近年来，随着绿色环保要求的提高，过氧化氢是此类体系最常用的氧化剂，它无毒、反应条件温和，反应过后副产只有水，是一种理想的清洁氧化剂。但过氧化氢作为氧化剂时，氧化活性较低，一般都需要催化剂。因此，选择一种新的催化剂体系使过氧化氢活化，可以使反应条件变得温和，提高反应产物的选择性和收率，为工业化提供有利参考，具有较高的经济和社会效益。

 

发明内容

本发明其反应式如图：

R₁、R₂ 、R₃、R₄可相同或不同的选自氢、饱和脂肪基。

本发明邻二醇类化合物的合成方法，按下述步骤进行：

(1)往单口圆底烧瓶中加入烯烃、阳离子交换树脂，搅拌并用恒温油浴锅加热，温度为0-90℃；

(2)根据加入烯烃的用量，用恒压滴液漏斗量取过氧化氢溶液，达到设定温度后缓慢加入反应液，反应0.1-10h；

(3)反应结束后，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。滤出阳离子交换树脂，用与其摩尔比大于或等于1：1的甲醇清洗，回收。反应液用乙酸乙酯和水萃取后，水相放入冰箱，析出白色晶体，即为邻二醇类化合物，纯度为92%~100%，收率为70%~89%。将回收树脂加入下一批次反应，反应步骤相同。经1-15次重复试验，产品纯度均达到92%~100%，产率均保持在70%~89%。

其中步骤（1）中烯烃与阳离子交换树脂的摩尔比为1：0.1-1：5。

其中步骤（2）中烯烃与过氧化氢溶液的摩尔比为1：0.5-1：30。

其中步骤（1）中所述的烯烃结构式为，R₁、R₂ 、R₃、R₄可相同或不同的选自氢、饱和脂肪基，包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及这三种烷烃的组合。

 所述树脂为改性强酸型阳离子交换树脂，可选自Ag型、Mn型、K型、Ni型、Co型、Fe型、Zr型等，优选Ag型、Mn型。

其中，步骤（1）中所述阳离子交换树脂优选为改性的Ag型、Mn型阳离子交换树脂，其制备方法为：将市售Na型阳离子交换树脂用去离子水清洗3遍后装入离子交换柱；配制10%的盐酸溶液，缓慢加入离子交换柱，保持2-3滴/min的流速进行离子交换，重复交换2-3次后，用去离子水冲洗，直至溶液PH=7；分别配制10%的AgNO₃溶液和10%的MnCl₂溶液，再次缓慢加入离子交换柱，保持2-3滴/min的流速进行离子交换，重复交换2-3次后，用去离子水冲洗，直至溶液PH=7。交换好的Ag型、Mn型阳离子交换树脂烘干后即可使用。 

本发明所用试剂及原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提出了一种合成邻二醇类化合物的清洁生产方法，该方法无需溶剂，催化剂可回收利用，反应体系温和，环境污染少，试用范围广，生产成本低。经优化反应条件，产品纯度均高于92%，产率可达89%，具有很强的工业化应用前景。

 

具体实施方式

以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加2.04g （0.012mol）20%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.34g，收率84.0%。

实施例2

将2.00g 环己烯（0.024mol）、10g Ag型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加81.62 （0.72mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用100mL×4乙酸乙酯和100mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.01g，收率72.12%。

实施例3

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2gMn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加2.72g （0.024mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.48g，收率89.0%。

实施例4

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g Ag型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在0℃，缓慢滴加8.16g （0.024mol）10%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体1.95g，收率70.0%。

实施例5

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在90℃，缓慢滴加4.08g （0.024mol）20%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.37g，收率85.23%。

实施例6

将2.00g 1-己烯（0.024mol）、2g Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加2.04g （0.012mol）20%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-己二醇的白色晶体2.19g，收率77.56%。

实施例7

将2.00g 1-己烯（0.024mol）、2g Ag型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加81.62 （0.72mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用100mL×4乙酸乙酯和100mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-己二醇的白色晶体1.99g，收率70.32%。

实施例8

将2.00g 1-己烯（0.024mol）、2g Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在70℃，缓慢滴加4.08g （0.024mol）20%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-己二醇的白色晶体2.30g，收率81.11%。

实施例9

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在60℃，缓慢滴加2.72g （0.024mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用5mL×2甲醇清洗树脂后并入溶液，树脂回收。

实施例10

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g 实施例6中回收循环使用1次的Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在60℃，缓慢滴加2.72g （0.024mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。过滤除去树脂，用5mL×2甲醇清洗树脂后并入溶液，树脂回收。反应液用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.27g，收率81.44%。  

实施例11

将2.00g 环己烯（0.024mol）、2g 实施例7中回收循环使用15次的Mn型D001树脂催化剂加入到单口圆底烧瓶中，保持温度在60℃，缓慢滴加2.72g （0.024mol）30%的过氧化氢，反应0.1-10h，加入少量Na₂S₂O₃粹灭反应。反应液用10mL×4乙酸乙酯和10mL×3水萃取后分层，水相低温结晶，抽滤得到1，2-环己二醇的白色晶体2.05g，收率73.51%。