醋酸乙烯酯/3,5,5-三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂

摘要

本发明涉及一种共聚物组合物，包含5-95pphwm的醋酸乙烯酯和95-5pphwm的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯，其中相应的3,5,5-三甲基己酸中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量为至少88重量%。组成并合成所述共聚物以用于配制纤维基材如纺制品或无纺制品的粘合剂、涂料、用于多孔基材或无孔基材的胶粘剂、建筑胶结成分、可分散性粉末。

说明书

本发明涉及含醋酸乙烯酯和3,5,5-三甲基己酸乙烯酯的新型聚合 物的制备。该聚合物通常为乳液聚合物，并且可选地包含一种或多种 其他的选自例如乙烯、丙烯酸烷基（甲基）酯的共聚单体，和/或官 能单体，其包括自交联单体，如N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺。这种 聚合物在多种应用中具有实用性，包括例如用于涂覆和纤维基材的胶 粘剂和粘合剂。

已知使用含醋酸乙烯酯的水性共聚物作为粘合剂用于结合和涂 覆不同的基材。大范围的共聚单体例如乙烯或α取代的脂肪酸的乙烯 基酯常用于改善醋酸乙烯酯共聚物的疏水性和水解稳定性。

JP2004-217724公开了一种具有良好耐水性、聚合稳定性和贮存 稳定性的水性乳液，以及制备该乳液聚合物的方法。可以使用的乙烯 基酯单体是加入乙烯的醋酸乙烯酯。该乳液可以用作纸张涂层和常用 木制品的胶粘剂以及无纺制品的粘合剂。

US2002/0065361公开了一种具有高粘度和良好耐水性的聚乙烯 酯树脂乳液。通过在作为保护胶体的聚乙烯醇和不溶于水且含羟基的 化合物的存在下，用聚合乙烯基酯单体的方法来制备该乳液，且其可 以用作易于形成透明薄膜的胶粘剂。可使用的乙烯基酯包括甲酸乙烯 酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和特戊酸乙烯酯。可向该乳液中加入 3-35重量%范围的乙烯，以改善耐水性和耐热性。

US2002/069965公开了一种制备胶粘剂的方法，其中所述胶粘剂 具有增强的粘合力。该胶粘剂通过在c)基于共聚单体总重的0.1-15 重量%的聚乙烯醇的存在下，聚合含有下列组分的共聚单体混合物来 制备：a)选自含有1-10个碳原子的未支化和支化的羧酸的乙烯基酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸与含有1-12个碳原子的支化和未支化醇的酯、 乙烯基芳香化合物、乙烯基卤代物和α-烯烃的一种或多种单体：和 b)基于共聚单体总重的0.01-50重量%的含有11个碳原子的α-支化 叔单羧酸的乙烯基酯。一些优选的乙烯基酯可以是醋酸乙烯酯、 VeoVa9/10和2-乙基己酸乙烯酯。

EP0851015公开了一种具有低VOC的胶粘剂，其基于聚乙烯醇 稳定的乙烯基酯乙烯共聚物分散体，包括100重量份的聚乙烯基酯部 分、10-100重量份乙烯基酯乙烯共聚物，以及1-10重量份或全部皂 化的、粘度为40-120mPas且水解度为85-100mol%的聚乙烯醇。该 聚乙烯酯部分含有支化和未支化的具有1-18个碳原子的烷基羧酸的 80-100重量%的多种乙烯基酯，以及0-20重量%的其他或多种乙烯属 (ethylenic)不饱和单体单元。

EP1580244公开了具有改进的耐热性和延长的贮存期的水基双 组分木材用胶粘剂。该胶粘剂由醋酸乙烯酯和作为交联剂的N-羟甲 基丙烯酰胺组成，并且含有芳族和/或环脂族单体，例如丙烯酸2-苯 氧基乙基酯和/或甲基丙烯酸异莰基酯以及甲基丙烯酸甲酯。可以使 用的其它乙烯基酯为甲酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2- 乙基己酸乙烯酯、酸基中含有9-10个碳原子的饱和、支化单羧酸的 乙烯基酯，例如VeoVa9或VeoVa10，相对长链的、饱和或不饱和脂 肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及苯甲酸与苯 甲酸的取代衍生物的乙烯基酯，例如对叔丁基苯甲酸乙烯酯。

US5434216中公开了一种用于木制品的具有改善的耐水性、耐 热性和抗蠕变性的胶乳胶粘剂。该粘胶粘剂的组分基于醋酸乙烯酯 /N-羟甲基丙烯酰胺聚合物乳液，该乳液是使用1.5-2.5重量%的88% 水解聚乙烯醇和1-4重量%的95-99.5%水解聚乙烯醇来稳定，这两种 醇包含至少3重量%的乳状固体。所述的N-羟甲基丙烯酰胺和醋酸乙 烯酯共聚物也可以与下述组分结合使用：(1)其它乙烯基酯，包括甲 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、特戊 酸乙烯酯或柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)；(2)乙烯；(3)丙烯酸和甲 基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 或甲基丙烯酸乙酯；(4)α,β-不饱和二羧酸的取代或未取代的单烷 基酯和二烷基酯，例如取代和未取代的单丁基和二丁基、单乙基和二 乙基马来酸酯，以及对应的富马酸酯、衣康酸酯和柠檬酸酯；(5)α, β-不饱和羧酸，例如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来 酸、衣康酸和柠康酸。

US2010/0167610公开了一种适于作为纤维基材的粘合剂树脂的 聚合物组合物，所述纤维基材例如纺制品或无纺制品，包括纺织品、 一般服装、纸张、平纹棉麻织物(scrim)、工程织物、玻璃或其他矿物 纤维、屋面或地板材料。粘合剂树脂包含通过将(i)醋酸乙烯酯，(ii) 至少一种α-单取代脂肪酸的乙烯基酯，和(iii)至少一种官能单体，

例如自交联单体，以及可选的其他共聚单体进行反应而获得的共聚 物。特别的是，2-乙基己酸乙烯酯用作α-单取代脂肪酸。

US2010/0167609公开了一种聚合物组合物，其包含由下述组分 反应得到的共聚物：醋酸乙烯酯；至少一种新链烷酸(neoalkanoic acids) 的乙烯基酯和选自下述物质的至少一种其他共聚单体：(i)至少一种 α-烯烃；(ii)至少一种官能单体；(iii)至少一种乙烯属不饱和羧酸的 酯。该组合物特别适用于纤维基材的粘合剂或用作纤维基材的粘合 剂，所述纤维基材例如纺制品或无纺制品，包括纺织品、一般服装、 纸张、平纹棉麻织物、工程织物、玻璃或其他矿物纤维、屋面或地板 材料。

醋酸乙烯酯和新链烷酸的乙烯基酯的共聚物在涂料中的应用已 经在文献中论及。参见New Vinyl Ester Monomers for Emulsion  Polymers,Progress in Organic Coating,Vol.22,pp.19-25,Elsevier (1993)，其中讨论了耐水性和涂覆性能，以及New Vinyl Ester Monomers for Emulsion Polymers,Progress in Organic Coating,Vol.22, pp.19-25,Elsevier(1993)，其中讨论了着色的涂料。

US5576384公开了一种含共聚物组合物的低污染的分散体涂料， 所述共聚物组合物包含来源于不饱和且可水解的有机硅化合物的单 体单元，其基于乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯。

因此，现有技术涉及柯赫酸乙烯酯用作这种共聚物的共聚单体。 柯赫酸特别是C₉-C₁₁酸的制备是通过使烯属化合物与一氧化碳反应， 然后与水反应生成在羧基邻位的α-碳原子上含neo-结构的高度支化 的酸。所述新链烷酸可从壳牌的商品名称为Versatics、VeoVa或VeoVa 10商购获得。如Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,3rd  Edition,1988,pg.150-152.中所公开的，该制备方法是在存在例如三氟 化硼的路易斯酸的条件下用技术方法进行的。由于邻位基团的空间效 应，基于柯赫酸的酯表现出高耐热性和针对水的高水解稳定性，并且 C₉-C₁₁柯赫酸(VeoVa10)的乙烯基酯用于树脂中粘合剂的共聚物的 制备。如New Vinyl Ester Monomeers for Emulsion Polymer,Progress in  Organic Coatings,Vol.22,pg.19-25,Elsevier(1993)中所公开的，这种 共聚物的实例包括30%VeoValO和70%的醋酸乙烯酯。

柯赫酸的制备过程需要在压力下和路易斯酸的存在下向低聚烯 烃中加入一氧化碳，然后在第二步中加入水以获得期望的酸。由于制 备过程复杂，柯赫酸非常昂贵并且可用数量有限。

因此，本发明的目的是提供一种与基于柯赫酸乙烯酯的共聚物组 合物具有类似性质的共聚物组合物，但其使用具有价格低廉且易于获 得的乙烯基酯。本发明达到上述目的的方式是通过提供一种含有醋酸 乙烯酯和3,5,5-三甲基己酸乙烯酯、并可选地含有其他单体单元和/ 或交联官能体的共聚物，以及基于这种共聚物的粘合剂，以改善性能 例如水解稳定性、耐溶解性和耐水性、对低能量表面的粘附性，并且 在含有这种共聚物的物品中提供高的干强度、湿强度、机械强度等。

本发明涉及共聚物组合物，其包含：

a)5-95pphwm、优选10-90pphwm的醋酸乙烯酯；以及

b)95-5pphwm、优选90-10pphwm的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯， 其中相应的3,5,5-三甲基己酸含有3,5,5-三甲基己酸异构体含量为至 少88重量%。

本发明的共聚物包括醋酸乙烯酯(VA)和3,5,5-三甲基己酸乙烯 酯，其中相应的3,5,5-三甲基己酸中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量 为至少88重量%，优选至少97重量%。

3,5,5-三甲基己酸是由二异丁烯与一氧化碳和氢气的混合物在过 渡金属催化剂例如钴或铑催化剂的存在下，通过加氢甲酰化、也称羰 基合成反应(oxo-reaction)制备而成。二异丁烯是从蒸汽裂化的C4流 体(C4-stream)的组成(work-up)中商业获得的，并主要包括2,4,4-三甲 基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2(Hydrocarbon Process.52(1973),No.4, pages171-173;Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th  Edition,Vol.6,page3)。

从二异丁烯的加氢甲酰化反应获得的醛的混合物包括作为主要 组分的3,5,5-三甲基己醛和少量的3,4,4-三甲基己醛和3,4,5-三甲基己 醛。另外，存在非常少量的其他的醛，例如2,5,5-三甲基己醛、4,5,5- 三甲基己醛和6,6-二甲基庚醛。然后用氧气或含氧气体氧化醛的混合 物，以提供呈同分异构的酸混合物的3,5,5-三甲基己酸，将其进一步 纯化。从二异丁烯的加氢甲酰化开始，之后进行3,5,5-三甲基己醛的 氧化来制备3,5,5-三甲基己酸在本领域众所周知的(Ullmann's  Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th.Edition,Vol.A5,1986,p.244, Wiley)，商业上可用的3,5,5-三甲基己酸显示3,5,5-三甲基己酸异构体 的含量为至少88重量%。然后用本领域的已知方法，例如在 Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,3rd.Edition,1988,pp. 248-250,VCH Verlagsgesellschaft mbH.中公开的方法，将3,5,5-三甲基 己酸进一步处理为3,5,5-三甲基己酸乙烯酯。

在聚合物体系中包含3,5,5-三甲基己酸乙烯酯使其在疏水性、对 低能量表面的粘附性以及水解稳定性方面获得良好性能。为确保最高 水平的性能不变，3,5,5-三甲基己酸部分在烃链的末端具有neo-结构 并且在羧基部分邻位的α-碳原子上没有烷基取代基的这种独有和限 定的结构是重要的。此外，相比羧酸部分邻位的α-碳原子上具有neo- 结构的支化新链烷酸来说，3,5,5-三甲基己酸在节约成本基础方面是 易于获得的。存在于本发明的共聚物组合物中的3,5,5-三甲基己酸乙 烯酯来源于3,5,5-三甲基己酸，其具有3,5,5-三甲基己酸异构体的含 量为至少88重量%，优选至少97重量%。

本发明的共聚物组合物可任选地包含一种或多种其他共聚单体 和/或官能单体，其选自：

(i)40-1pphwm、优选35-5pphwm、更优选25-10pphwm的至少 一种α-烯烃，

(ii)10-0.1pphwm、优选8-0.5pphwm、更优选8-2pphwm的至少 一种官能单体，

(iii)40-1pphwm、优选30-5pphwm、更优选20-5pphwm的至少 一种乙烯属不饱和羧酸的酯。

组成并合成所述共聚物，以具有与一般乳液相关的用途：例如用 于纤维基材如纺制品或无纺制品的粘合剂、涂料、用于多孔基材或无 孔基材的胶粘剂、建筑胶结成分、可再分散性粉末。

此外，本发明的共聚物也可以以通过干燥分散体获得的可再分散 性粉末的形式用于花砖胶粘剂组合物，或者以溶液的形式用作建筑基 材的底漆。

术语“官能单体”包括自交联单体和带有官能团部分的单体单元， 包括稳定部分，例如能够与交联材料等反应的离子基团或羟基。

除非另有说明，缩写“pphwm”指的是基于提供给反应介质的单 体计每一百重量份单体的份数。

术语“丙烯酸烷基（甲基）酯”指的是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯 酸烷基酯，通常是C₁-C₁₂的烷基，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己 酯等。

也可以提供其他的单体，例如α-烯烃单体。

适合的α-烯烃单体的实例包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊烯、α- 己烯或α-辛烯。

优选的聚合物包括本文描述的乳液互聚物，然而可预期任选包含 其他共聚单体。其他潜在有用的共聚单体是1-庚烯、丁二烯、己二烯、 异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯。其他乙烯属不饱和单 体的代表包括卤化单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯或氯苯 乙烯。

本发明的共聚物可以通过多种制备醋酸乙烯酯的技术来制备，包 括本体聚合法(bulk process)、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法， 如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,3th.Ed.,Vol.23, pp.831-845(Wiley1983)所描述的。本发明组合物的制备可以使用自 由基乳液聚合的连续法或间歇法进行。所述聚合可以在例如环式反应 器或搅拌式反应器的常用反应器的辅助下进行。优选使用间歇法。

在这些方法中，可以使用例如过氧化硫酸氢盐(peroxodisulfates)、 偶氮化合物、过氧化氢、有机氢过氧化物或过氧化二苯甲酰的水溶性 和/或油溶性引发剂体系。这些引发剂体系可以使用它们本身，或者 与还原性化合物结合作为氧化还原催化剂体系使用，所述还原性化合 物例如Fe(II)盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二硫酸钠、 甲醛合次硫酸氢钠(sodium formaldehyde-sulfoxylate)和抗坏血酸。在 聚合反应之前、之中或之后，可以加入乳化剂、和/或在适宜的情况 下加入保护胶体、添加剂和/或助剂。乳化剂的实例包括烷基芳基聚 乙二醇醚和烷基聚乙二醇醚，每种优选每分子中含有8-50mol的氧化 乙烯单元；氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、烷基磺酸盐或烷基芳 基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基和芳基醚硫酸盐、和烷基和芳基醚磷酸 盐，每种优选在亲脂部分具有8-18个碳原子并且在亲水部分具有至 多50个氧化乙烯或氧化丙烯单元；还有磺基琥珀酸或烷基酚的单酯 或二酯，每种优选在烷基中具有8-18个碳原子。优选的乳化剂类型 在亲脂部分不含有线性烷基酚单元。

任选地，本发明的聚合组合物被接枝在例如聚乙烯醇的多羟基聚 合物上，如美国专利US5354803所公开的。可以使用任何合适的用 适宜的聚合物接枝所述组合物的技术。其它合适的用于接枝的多羟基 聚合物可以包括糖、纤维素醚化衍生物和淀粉。

也可以使用的乙烯属不饱和羧酸酯的代表包括烷基中含有1-12 或1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，以及如丁烯 酸、马来酸、富马酸、衣康酸等酸的酯。含有乙烯属不饱和性的其它 酯的代表优选包括甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。丙烯酸酯 胶乳的聚合物主链可以是亲水的，也可以是疏水的，并且它可以含有 聚合的软单体和／或硬单体。软单体和硬单体为聚合后生成的软或硬 聚合物或者介于软硬之间的聚合物的单体。优选的软丙烯酸酯单体选 自烷基中含有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。所述的硬丙烯酸酯单体 选自烷基中含有至多3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和非丙烯酸单 体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯，以及通常其均聚 物的Tg大于50℃的任何相容的单体。优选的丙烯酸酯单体选自烷基 中含有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。

其它可以与乙烯基酯共聚的单体为乙烯属不饱和离子单体，例如 带有直接邻近双键单元的至少一个羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或 膦酸基团，或者通过间隔基与双键单元结合的其他。实例包括：α, β-不饱和C₃-C₈单羧酸、α,β-不饱和C₅-C₈二羧酸及其酸酐，以及 α,β-不饱和C₄-C₈-单羧酸的单酯。

优选不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及它们 的酸酐；不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及它 们与C₁-C₁₂的烷醇的单酯，例如马来酸单甲酯和马来酸单正丁酯。其 它优选的乙烯属不饱和离子单体为乙烯属不饱和磺酸，例如乙烯基磺 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基-和2-甲基丙烯酰氧基 乙磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和苯乙烯磺酸； 以及乙烯属不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸。

此外，不但可以使用上述提及的酸，还可以使用它们的盐，优选 它们的碱金属盐或它们的铵盐，特别是它们的钠盐，例如乙烯基磺酸 和2-丙烯酰胺丙磺酸的钠盐。

提及的乙烯属不饱和游离酸在pH为11的水溶液中主要以其阴 离子形式的共轭碱的形式存在，与提及的盐类似，其可以被称为阴离 子单体。

官能单体包括后交联共聚单体，在本领域中有时称作自交联单 体。这些单体包括例如丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯 酰胺、烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯、诸如异丁氧基醚的烷基醚，或 者N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和烯丙基-N- 羟甲基氨基甲酸酯的酯。

同样适用的官能单体有交联环氧官能化的共聚单体，例如甲基丙 烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它的实例有硅-官能化的共 聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）硅烷和甲基丙烯酰氧基丙 基三（烷氧基）硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅 烷，其中存在的烷氧基可以为例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙烯乙二 醇醚基。值得一提的是，还可以由含羟基或羰基的有用单体形成，例 如羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，诸如羟乙基、羟丙基或羟丁基丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯，还有诸如双丙酮丙烯酰胺和乙酰醋酸基乙基 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物，如美国专利US2007/0112117所 公开的。

可以同本发明一起使用的作为官能单体的交联剂也可以是预交 联共聚单体，例如多乙烯属不饱和共聚单体，如二乙烯基己二酸酯、 二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、烯丙基甲基丙 烯酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。

在优选的实施方案中，所述共聚物组合物，包含：

a)5-89pphwm、优选20-85pphwm的醋酸乙烯酯；以及

b)40-10pphwm的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯，

c)40-1pphwm、优选20-5pphwm的丙烯酸烷基（甲基）单体单 元，

其中相应的3,5,5-三甲基己酸中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量 为至少88重量%，优选至少97重量%，其是在0.5-15pphwm、优选 4-10pphwm的作为保护胶体的聚乙烯醇的存在下，通过乳液聚合来 制备的。可通过喷雾干燥法将获得的胶乳转化为可再分散的粉末，并 最终用于配制花砖胶粘剂中。丙烯酸烷基（甲基）酯单体单元通常选 自丙烯酸C₁-C₁₂烷基（甲基）酯，并可以是例如丙烯酸丁酯单元。

在本发明的另一实施方案中，提供了一种共聚物组合物，其包含：

a)5-89.9pphwm、优选50-89.7pphwm的醋酸乙烯酯；和

b)40-10pphwm的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯，以及

c)10-0.1pphwm、优选5-0.3pphwm的官能单体单元，其中相应 的3,5,5-三甲基己酸中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量为至少88重量 %，优选至少97重量%。

官能单体单元优选为交联单体单元，更优选自交联单体单元。在 优选的实施方案中，所述共聚物组合物包括从0.3至0.5pphwm的自 交联单体单元，例如乙烯基三烷氧基硅烷。通过乳液聚合法制备共聚 物，最终获得的胶乳可用作涂料的粘合剂。

在本发明的其他实施方案中，提供了一种共聚物组合物，其包含：

a)10-90pphwm、优选60-90pphwm的醋酸乙烯酯；以及

b)40-10pphwm的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯，其中相应的3,5,5- 三甲基己酸中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量为至少88重量%，优选 至少97重量%。

使用乙酸甲酯作为溶剂通过溶液聚合法制备共聚物，所得的溶液 可用作如石膏或水泥的建筑基材的溶解底漆。

如前所述，本发明的共聚物组合物可用作涂料制剂的粘合剂，通 常每50-70重量份数的填充剂和颜料中5-35重量份数的共聚物组合 物。

优选使用的填充剂有例如碳酸钙、菱镁矿、白云石、高岭土、云 母、滑石、硅石、硫酸钙、长石、硫酸钡和塑料珠。填料可以作为单 独的组分被使用。已发现填充剂的混合物例如碳酸钙/高岭土和碳酸 钙/高岭土/滑石在实践中尤其有用。为增加遮盖力以及为节省二氧化 钛，会经常使用细粒填充剂(finely divided fillers)，例如细粒碳酸钙和 多种不同颗粒尺寸分布的碳酸钙混合物。

使用的白色颜料的实例为氧化锌、硫化锌、碳酸铅白、三氧化锑、 锌钡白（硫化锌+硫酸钡），并优选二氧化钛。无机有色颜料的实例优 选使用氧化铁、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑。 适用的有机有色颜料优选为，例如靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛系染料 以及偶氮甲碱系列的金属络合物颜料。

除填充剂和颜料以外，涂料制剂包括水和本领域中已知的助剂， 例如分散剂、增稠剂、止泡剂和防腐剂。

实施例

下述实施例用于进一步说明本发明而不应当视为限制本发明。使 用的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯是基于商业上可获得的3,5,5-三甲基己 酸，其中3,5,5-三甲基己酸异构体的含量为至少88重量%。

实施例1

将120g水、733g的Mowiol1388溶液（12%w/w，于水中）、 0.6g1%的亚硫酸铁水溶液和31g5%的甲醛合次硫酸氢钠水溶液装 入3L的反应器中，该反应器配有锚式或框式搅拌器、冷凝器、热电 偶以及与恒温槽连接的外罩(outer jacket)。在注入(flushing)氮气后， 将含58g醋酸乙烯酯、12g丙烯酸丁酯和8g3,5,5-三甲基己酸乙烯酯 的单体混合物装入反应器。

将反应器装料加热至50℃；然后，将40.5g的5%过氧化氢水溶 液、36g的5%甲醛合次硫酸氢钠水溶液和67.5g的5%碳酸氢钠水 溶液内加入反应器中4小时30分钟，聚合反应开始后（温度增加Δ Τ=3℃），将767g醋酸乙烯酯、98g丙烯酸丁酯和157g3,5,5-三甲 基己酸乙烯酯加入反应器中4小时以上。完成加料后，加入额外的引 发剂以降低残余单体的水平，使产物保持在最高温度下30分钟。聚 合反应结束后，得到一分散物，其具有50%的固含量，博勒菲RVT 粘度<300mPa*s（23℃，20rpm，轴1），在75微米下的筛余物<0.03%， pH=4.5-5.5。然后通过喷雾干燥法将胶乳转化为可再分散的粉末，并 最终用于配制花砖胶粘剂。该技术特征可与参考文献中所获得的相比 较，其以同样配方制备胶乳，其中3,5,5-三甲基己酸乙烯酯以同样的 量(w/w)被替换为10（柯赫酸乙烯酯）。

实施例2

将267g醋酸甲酯、181g醋酸乙烯酯、46g3,5,5-三甲基己酸乙 烯酯、0.05g柠檬酸和0.290g二-（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸 酯装入3L的反应器中，该反应器配有锚式或框式搅拌器、冷凝器、 热电偶以及与恒温槽连接的外罩。将1g二-（4-叔丁基环己基）过氧 化二碳酸酯溶解于78g醋酸甲酯(S1)中。

将反应器装料加热至65℃以热引发聚合反应，反应开始后，将 47g的S1和672g醋酸乙烯酯和167g3,5,5-三甲基己酸乙烯酯的混 合物加入反应器中4小时。在加料期间（起始时间t=0），进行以下添 加：t=30min(分钟)时加入88g醋酸甲酯；t=1h(小时)时，加入10.6g 的S1，并将恒温槽的温度设置在75℃。

t=2h时加入10.6g的S1；t=3h时加入10.6g的S1和590g醋酸 甲酯。加料完成后，使产物保持在最高温度下1h。聚合反应结束后 得到一溶液，其具有51%的固含量，以及博勒菲RVT粘度为8000 mPa*s（23℃，20rpm，轴5）。

实施例3

在配有锚式或框式搅拌器、冷凝器、热电偶和与恒温槽连接的外 罩的3L的反应器中，加入394g的水和1.8g的醋酸钠。将含700g 醋酸乙烯酯、300g3,5,5-三甲基己酸乙烯酯和2g乙烯基三乙氧基硅 烷的单体混合物加入含23g的Cetopal055、18g的Rhodacal Ds4/E25、 11g的25%乙烯基磺酸盐水溶液、5.6g醋酸钠和0.2g消泡剂Comiel  L808E的409g的水中，在搅拌下形成预乳液。

将反应器中的起始反应物加热至70℃，然后加入75g的预乳液， 用溶于10g水的0.4g的过硫酸铵来引发反应。然后将剩余的预乳液 与3.1g过硫酸铵溶于70g水的溶液一起加入反应器4.5h以上。整个 反应中使温度保持在78-84℃。加料时间结束时，使产物保持在最高 温度下60分钟，然后在室温下冷却，将28g的二乙二醇丁醚醋酸酯 加入到分散物中。

分散物具有51.5%的固含量，博勒菲RVT粘度为100mPa*s （20rpm，轴1），44微米下的筛余物为0.03%，pH=4.5。

实施例3A（对比例）

除了3,5,5-三甲基己酸乙烯酯被替换为10（同样重量的 量）外，使用实施例3的配方制备分散物，。

分散物具有51.3%的固含量，博勒菲RVT粘度为50mPa*s （20rpm，轴1），44微米下的筛余物为0.05%，pH=4.6。

涂料制剂

将来自实施例3和3A制备的分散物用作下列内墙乳胶漆 75%PVC（颜料体积浓度）制剂中的粘合剂在：

成分 %w/w 功能 供应商 水 24.20     发泡树脂(Foamex)1488 0.20 消泡剂 Evonik Natrosol PLUS331 0.50 纤维素 Aqualon 苛性钠(sol.10%) 0.10 pH调节剂 Various 六偏磷酸钠(sol.10%) 2.50 分散剂 Various 乙烯乙二醇 0.50 共-溶剂 Various Disponil400ML 0.20 湿润剂 Cognis 成膜助剂(Texanol) 0.40 聚结剂 Eastman Acticide FS(N) 0.20 杀虫剂 Thor 二氧化钛RXL型 10.00 颜料 Huntsman Clay type Polestar200P 6.00 增量剂 Imerys 碳酸钙Omyacarb5AV5μm型 40.50 增量剂 Omya 实施例3或3A的分散体 14.00 粘合剂   水 0.70     总量 100.00    

根据以下测试方法对两种聚合物3和3A的涂料和膜进行测试：

耐湿擦洗性

根据DIN53778的方法测定耐湿擦洗性，以分析乳液涂料的粘合 力。

将涂料膜以120pm的湿厚度施加于Leneta板上。在标准条件以 及23℃和50%相对湿度(H.R.)下干燥28天后，使用适当的设备进行 测试，并测量用刷子去除涂料厚度层并出现施加涂料的支持物所进行 的循环数。循环数n°越高，涂料的耐湿擦洗性越高。

吸水性

根据UNI9589的方法测定吸水性，UNI9589建立了一种当涂料 膜在水中时，通过测量其重量变化来评价涂料膜表现的方法。将该方 法应用于聚合物的膜。

将聚合物分散物施加于0.2mm厚的聚乙烯箔片上。23℃与50% 的相对湿度下将膜干燥7天。根据以下步骤进行浸没在水中1h、24h、 3天和7天后的两组测试。

将8个样品切成60mm的直径，从基材上除去聚合物样品，用 分析天平对其进行称重，并将它们浸没在水中，每次浸没两个样品。 从水中取出膜，干燥多余的水，并用分析天平对其称重。原始重量和 最终重量之间的差为吸收的水（表示为原始重量的变化百分比）。

表1列出了测试结果。

表1

表1中公开的数据表明，基于3,5,5-三甲基己酸乙烯酯的涂料和 膜表现出与基于10的涂料和膜相比相似的测试结果，其中相 应的3,5,5-三甲基己酸乙烯酯含有乙烯基-3,5,5-三甲基己酸异构体的 含量为至少88重量%，优选至少97重量%。