低熔体粘度聚芳醚酮共聚物及其制备方法

摘要

一种低熔体粘度聚芳醚酮共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明制备的具有低熔体粘度的新型的聚芳醚酮，与传统聚醚醚酮相比，具有相同的化学组成，在保证材料热性能的基础上，聚醚醚酮分子链不引入其它基团且不引入其它混合组分，在保证聚醚醚酮分子链的全方向性结构基础上，通过研究聚醚醚酮分子链排序变化对其熔体流变行为的影响，从而降低聚醚醚酮熔体粘度。本发明从分子设计的角度采用了不改聚醚醚酮化学组成的方法，利用高分子序列排布对高分子熔体流变行为的影响，提出了一种解决聚芳醚酮热加工难题的方法，合成出了具有低熔体粘度的聚醚醚酮，能够降低工业加工成型的难度和热加工的成本。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低熔体粘度聚芳醚酮共聚物 及其制备方法。

背景技术

1972年英国ICI公司的Rose和他的同事们利用亲核取代反应成功制备了 高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期将其商品化。从此聚芳醚酮类 高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其优异的物理机械性能、热性能、电性 能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛 的应用。经过数十年的发展，已经开发出各种类型的聚芳醚酮聚合物。聚芳醚酮 是半结晶性聚合物，其优异的性能来源于其结晶性能，其结晶区对材料的性能起 到至关重要的作用。然而，其结晶导致材料的溶解性能下降，结晶聚芳醚酮不溶 于常见的普通有机溶剂，仅仅溶解在浓硫酸中。因而其成型过程一般都是热加工 成型。伴随着聚芳醚酮类热塑性树脂优异的综合性能，它的高耐热性及较高的熔 体粘度(～3000Pa.S)决定了其复合材料的成型难度较大，往往需要很高的成 型温度和压力，才能克服树脂熔体的流动阻力，得到满意的增强纤维浸润及浸渍 效果，而这必然导致复合材料制备成本的增加，削弱了竞争力。

为了降低材料的熔体粘度，国内外的很多学者进行了各种研究。Brunelle 等人(D.J.Brunelle,US4920200,1990)首先公布了对于“假高稀”现象的研究， 并利用芳香环状低聚物开环聚合制备了芳香高聚物，遂此方法被引入到聚芳醚酮 的合成，然而其高昂的造价和最终产品中残留的引发剂导致这种方法难以应用。 S.Kobayashi等人(Y.Taguchi,H.Uyama,S.Kobayashi,J.Polym.Sci.A: 1997,35,271)首先以乙烯基封端的形式制备了低分子量聚芳醚酮，加工成型 后利用交联基团进行交联反应，制备得到热固性聚芳醚酮材料，这种方法破坏了 聚合物分子链的全芳香结构，导致材料热稳定性下降。1993年，Miller和Neenan 等人(Miler T M，Nenan T X，Kwock E W,et a1.J.Am.Chem.Soc.,l993,l15: 356—357)首先报道了超支化聚芳醚酮的合成，利用超支化结构分子键缠结低 的特点可以降低熔体粘度，然而，分子间缠结的降低，必然导致材料性能的下降。 目前还没有一种方法在不降低材料热稳定性的基础上降低材料的熔体粘度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有较低熔体粘度的聚芳醚酮及其制 备方法。本发明制备的具有低熔体粘度的新型的聚芳醚酮，与传统聚醚醚酮相比， 具有相同的化学组成(分子结构中苯环、醚键与酮键的比例相同，但是其中苯环、 醚键与酮键的排列顺序不同)，在保证材料热性能的基础上，降低了其熔体粘度。 通过毛细管流变与平板流变仪，可测试出剪切速率与熔体粘度的变化曲线。

本发明在聚醚醚酮分子链不引入其它基团且不引入其它混合组分，在保证聚 醚醚酮分子链的全方向性结构基础上，通过研究聚醚醚酮分子链排序变化对其熔 体流变行为的影响，从而降低聚醚醚酮熔体粘度。

本发明所述的低熔体粘度聚芳醚酮共聚物，其结构式及制备过程如下式所 示：

其中，x、y、z和m分别代表三种二酚单体和双氟单体的摩尔比， n＞1的整数，x、y、z为正数，且y：z＝2：1。控制其中 几种单体的配比和投料顺序，可以控制醚酮比例和序列分布，从而制备不同热性 能的聚芳醚酮聚合物。

y：z＝2：1保证了最终产品中苯、醚和酮比为3：2：1，这与商品化聚醚醚 酮树脂(式1中y，z均为0时的样品)中的苯、醚和酮比相同。

为比较调节几种单体后，材料熔体粘度的变化，取2种极限值时的树指产品 进行研究，分别为x：y＝100：2，命名为PEEK1。x：y＝2：65，命名为PEEK2 (商品化聚醚醚酮的分子结构与PEEK1中的分子结构极端接近，测试其流变曲 线与PEEK1重合)。当x，y，z取中间值时，树脂的熔体粘度在两条曲线中间 变化。

两种聚芳醚酮PEEK1和PEEK2均不溶于传统的有机溶剂，分子结构通过 红外谱图可以证明，如附图1所示。在1653cm^-1处出现羰基的振动吸收峰，1218 cm^-1处的振动吸收峰是苯氧醚的振动吸收。分子中苯、醚和羰基的比例相同，保 证了材料热性能的相近。经过DMA和DSC测试，二种材料具有极为相近的玻 璃化转变温度。如表1所示，经GPC和乌氏粘度测试后，特性粘度分别为1.09 和1.11dl/g，证明分子量相近(聚醚醚酮由于是结晶聚合物，所以不溶于常规有 机溶剂，分子量无法测试的，一般是利用特性粘度作为参考)。

表1：两种聚醚醚酮PEEK1和PEEK2的特性粘度和热性能数据

a：浓硫酸溶剂，三口乌氏粘度计，毛细管内径1mm，25℃

在材料的分子量和热性能相近的情况下，其熔体粘度主要由材料的分子结构 决定。对上述两种聚芳醚酮进行毛细管流变、旋转平板流变的测试，发现这二种 聚芳醚酮展现出了不同的熔体粘度，流变行为也产生较大变化。如附图2、图3 所示，其中PEEK2具有最低的熔体粘度，相当于样品PEEK1熔体粘度的90％ (毛细管流变)和55％(旋转平板流变)。

通过研究结果证明，有效控制分子链中的柔性链段(苯-醚-苯)和刚性链段 (苯-羰基-苯)的分布，可以有效降低材料的熔体粘度。利用不相同的单体制备 聚芳醚酮聚合物，改变刚性基团与柔性基团的长度与分布，即可控制材料的熔体 粘度。利用这种方法，可以控制材料中刚性单元(苯-羰基-苯)和柔性单元(苯 -醚-苯)的分布，因而在不降低材料热性能的基础上，制备出熔体粘度更低的聚 芳醚酮树脂。

为了控制柔性链段的长度与在分子链中的分布，可以采用多步骤投料和一步 投料的方法。下面三种方法合成的聚芳醚酮材料其熔体粘度均低于传统的聚醚醚 酮树脂。

方法1：将4，4’-二氟二苯基酮、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾或二者的混合物)、 二苯砜投入到反应容器中，在室温及搅拌下通氮气0.5～4小时，而后关闭搅拌缓 慢升温，待体系熔融后，重新打开搅拌，控制温度在100℃～140℃，待体系分 散均匀后，加入对苯二酚，搅拌均匀后开始升温；升温到180～220℃反应1～2 小时，升温到240～260℃反应15～60分钟，升温到280～300℃反应15～60分 钟；然后加入240～300℃二苯砜液体稀释反应液后，再加入4，4’-二羟基二苯甲 醚、4，4’-二羟基二苯甲酮，反应10～60min，继续升温到280～300℃反应15～60 分钟；再升温到300～320℃反应0.5～4小时得到聚合物。其中4，4’-二氟二苯 基酮、三种双酚单体和与碳酸盐的摩尔比为1.0～1.05：1：1.02～1.50，含固量 为15％～30％。最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤，再将 得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸和过滤过程5～6次；再用蒸馏 水煮沸、过滤，重复煮沸和过滤过程5～6次，再在烘箱中烘干，从而得到一种 醚酮比和序列分布可控的聚醚醚酮材料。

方法2：将4，4’-二氟二苯基酮、碳酸盐、二苯砜投入到反应容器中，在室 温及搅拌下通氮气0.5～4小时，而后关闭搅拌缓慢升温，待体系熔融后，重新打 开搅拌，控制温度在100℃～140℃，待体系分散均匀后，加入对苯二酚、4，4’- 二羟基二苯甲酮，搅拌均匀后开始升温；升温到180～220℃反应1～2小时，升 温到250～270℃反应15～60分钟,升温到280～300℃反应15～60分钟；然后 加入240～300℃二苯砜液体稀释反应液后，再加入4，4’-二羟基二苯甲醚反应 10-60min后，升温到280～300℃反应15～60分钟；最后加热到300～320℃反 应0.5～4小时得到聚合物。其中4，4’-二氟二苯基酮、三种双酚单体和与碳酸 盐的摩尔比为1.0～1.05:1：1.02～1.50，含固量为15％～30％，材料后处理方 法和上面相同。

方法3：将4，4’-二氟二苯基酮、碳酸钠、二苯砜投入到反应容器中，室温 条件及搅拌下通氮气0.5～4小时，而后关闭搅拌缓慢升温，待体系熔融后，重新 打开搅拌，控制温度在100℃～140℃，待体系分散均匀后，加入对苯二酚、4， 4’-二羟基二苯甲酮和4，4’-二羟基二苯甲醚，搅拌均匀后开始升温；升温到180～ 220℃反应1～2小时，升温到250～270℃反应15～60分钟，升温到280～300℃ 反应15～60分钟；最后升温到300～320℃反应0.5～4小时得到聚合物。其中4， 4’-二氟二苯基酮、三种双酚单体和与碳酸盐的的摩尔比为1.0～1.05:1：1.02～ 1.50，含固量为15％～30％，材料后处理方法和上面相同。

上述三种方法中，所得产物的熔体粘度在PEEK1和PEEK2之间。

本发明的有益效果在于，从分子设计的角度采用了不改聚醚醚酮化学组成的 方法，利用高分子序列排布对高分子熔体流变行为的影响，提出了一种解决聚芳 醚酮热加工难题的方法，合成出了具有低熔体粘度的聚醚醚酮，能够降低工业加 工成型的难度和热加工的成本。

附图说明

图1：二种聚醚醚酮的红外谱图的表征曲线；

图2：旋转平板流变仪对二种聚醚醚酮流变行为的表征曲线；

图3：毛细管板流变仪对二种聚醚醚酮流变行为的表征曲线。

具体实施方式

实施例1

将4，4’-二氟二苯基酮(22.2564g)，碳酸钠(12.7200g)，二苯砜(66.4000g) 投入到三口瓶中，室温条件下，在搅拌情况下通氮气2小时，而后关闭搅拌缓慢 升温，待体系熔融后，重新打开搅拌，控制温度在140℃，待体系分散均匀后， 加入对苯二酚(6.6066g)，搅拌均匀后开始升温。升温到220℃反应1小时，升 温到250℃反应60min，升温到300℃反应30min，然后加入270℃二苯砜液体 (20.0000g)稀释反应液后，加入4，4’-二羟基二苯甲醚(8.0884g)、4，4’-二羟 基二苯甲酮(4.2844g)反应35min后，升温到300℃反应45min，最后加热到 320℃反应4小时得到聚合物。将产物倾入水中，将得到的固体产物用粉碎机粉 碎、过滤，再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏 水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干.，从而得到低熔体粘度的聚芳醚酮 共聚物，其熔体粘度在PEEK1和PEEK2之间。

实施例2

将4，4’-二氟二苯基酮(22.2564g)，碳酸钠(12.7200g)，二苯砜(66.4000g) 投入到三口瓶中，室温条件下，在搅拌情况下通氮气2小时，而后关闭搅拌缓慢 升温，待体系熔融后，重新打开搅拌，控制温度在140℃，待体系分散均匀后， 加入对苯二酚(6.6066g)，4，4’-二羟基二苯甲酮(4.2844g)，搅拌均匀后开始升 温。达到220℃反应1小时，升温到250℃反应45min,到300℃再反应45min， 加入270℃二苯砜液体(20.0000g)稀释反应液后，加入4，4’-二羟基二苯甲醚 (8.0884g)，反应10-60min后，升温到300℃再反应25min。最后加热到320℃ 反应4小时得到聚合物。材料后处理方法和上面相同。从而得到低熔体粘度的聚 芳醚酮共聚物，其熔体粘度在PEEK1和PEEK2之间。

实施例3

将4，4’-二氟二苯基酮(22.2564g)，碳酸钠(12.7200g)，二苯砜(66.4000g) 投入到三口瓶中，室温条件下，在搅拌情况下通氮气2小时，而后关闭搅拌缓慢 升温，待体系熔融后，重新打开搅拌，控制温度在140℃，待体系分散均匀后， 加入对苯二酚(6.6066g)，4，4’-二羟基二苯甲酮(4.2844g)和4，4’-二羟基二苯 甲醚(8.0884g)，搅拌均匀后开始升温。达到220℃反应1小时，升温到250℃ 反应45min,到300℃再反应45min，最后加热到320℃反应4小时得到聚合物。 材料后处理方法和上面相同。从而得到低熔体粘度的聚芳醚酮共聚物，其熔体粘 度在PEEK1和PEEK2之间。