大气环境下双火焰法在绝缘基底上原位生长石墨烯的方法

摘要

本发明公开了大气环境下双火焰法在绝缘基底上原位生长石墨烯的方法，预先在SiO2基底上沉积镍膜，然后再利用镍膜的渗碳/脱碳机理及非平衡表面偏析过程，在SiO2基底上形成石墨烯薄膜。在镍膜的上下两个面都会生长出石墨烯薄膜，然后把镍膜和外层的石墨烯去除掉，在SiO2基底上直接得到原位生长的石墨烯薄膜。给出的该生长方法提供了在绝缘介质如SiO2基底上，原位沉积高质量石墨烯的新方法。本发明批量在SiO2基底上直接制备了双层和少层石墨烯，省去了传统的石墨烯生长和转移的复杂工序和过程。由于该发明的直接在绝缘基底上原位生长石墨烯的方法具有高效、节能和低成本的特点，这明显有助于未来石墨烯的实际应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种大气环境下双火焰法在绝缘基底上原位生长石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯通常具有3种形态：单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯，其中少层石墨烯层 数一般在4层以内，超过5层就认为是块体石墨。

石墨烯是一种只有单原子厚度的碳原子平面层，碳原子按蜂窝状晶格排列，组成六角网 状结构材料。它被认为是未来有前景的电子应用备选材料。石墨烯的载流子迁移率可高达 200,000cm²V^-1s^-1，其热导率可达到约5,000Wm^-1K^-1.其杰出的特性受到科学家们的极大关注。 通常，机械剥离法、石墨氧化法、液相外延法、化学气相沉积法、碳化硅热分解法、碳纳米 管切开法和火焰法被研究用于生长单层或几层石墨烯。

用机械剥离法制备的石墨烯具有很高的质量和非凡的电子性质，由于受制于石墨片尺寸 的原因，得到的石墨烯的尺寸总是小于几百微米。

利用硅从单晶碳化硅升华，可在绝缘表面上直接生成石墨烯。然而，因为硅的熔点很高 和需要的生长设备价格昂贵，这种方法需要很高的温度和很高的生产成本。

利用化学气相沉积(CVD)在镍或铜上生长石墨烯的方法在大规模制备石墨烯方面最具 潜力。然而，生长大面积高质量的石墨烯和把石墨烯从金属基底上转移到绝缘基底上仍然存 在困难和面临挑战。

现有技术都是通过先在过渡金属上制备出石墨烯，然后再将制备的石墨烯转移到绝缘基 底上，转移过程使用了复杂的湿法化学过程，缺陷引入不可避免，这大大降低了石墨烯的电 子迁移率，如何避免转移并减少工艺复杂度是本发明需要解决的技术问题。

现有技术中有提到一种MBE方法在云母表面生长石墨烯的方法，但是得到的石墨烯的 质量较差。

现有技术有提到一种以hBN为基底CVD方法制备石墨烯，虽然实现了生长石墨烯的方 法，但是其实现的过程是非常复杂和困难的。

目前还没有见到直接利用火焰法在绝缘基底上直接生长出高质量的石墨烯的案例。

中国发明专利(申请号：201110206608.6，专利名称：一种在绝缘基底上制备石墨烯纳 米带的方法)，该专利虽然在绝缘基底上直接生长石墨烯，但是它的步骤1)是在绝缘基底上 制备单原子层台阶，而本领域技术人员均知道制备单原子层台阶这是一个非常复杂的过程， 对制备的设备和条件有较高的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种大气环境下双火焰法在绝缘基底上原位 生长石墨烯的方法，它具有高效、节能和低成本的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

大气环境下双火焰法在绝缘基底上原位生长石墨烯的方法，预先在绝缘基底上沉积镍膜， 然后在大气环境下，然后再利用镍膜的渗碳/脱碳机理及非平衡表面偏析过程，利用双火焰法 在绝缘基底上形成石墨烯薄膜；在镍膜的上下两个面都会生长出石墨烯膜，然后把镍膜和镍 膜外层的石墨烯去除掉，从而在绝缘基底上直接得到原位生长的石墨烯薄膜。

所述预先在绝缘基底上沉积镍膜的步骤为：在绝缘基底上蒸镀厚度为100nm～700nm的镍 膜。

所述在绝缘基底上蒸镀厚度为100nm～700nm的镍膜使用热蒸发法。

所述采用双火焰法在绝缘基底上形成石墨烯薄膜的步骤为：

步骤(1)：预处理过程：把镀镍膜之后的绝缘基底放入能够产生低温火焰的第一燃烧器 中燃烧设定时间；

步骤(2)：渗碳过程：将第一燃烧器的火焰与能够产生高温火焰的第二燃烧器的火焰重 合，火焰重合后，绝缘基底在第一燃烧器的火焰的缺氧保护的状态下进入第二燃烧器的火焰， 第二燃烧器的火焰将绝缘基底加热持续设定时间，碳种子扩散到整个镍膜中；

步骤(3)：在步骤(2)的渗碳过程中，将能够产生低温火焰的第一燃烧器的火焰与能够 产生高温火焰的第二燃烧器的火焰保持重合；

步骤(4)：先关掉第二燃烧器的火焰，经过设定时间后，再关掉第一燃烧器的火焰，在 关掉第一燃烧器的过程中需要采用缺氧环境；在缺氧环境中的绝缘基底被降温到室温温度； 在降温过程中，碳在镍膜中的溶解度降低，碳原子就从镍膜内部熔析出到镍的表面，在镍的 上下两个面分别形成两个石墨烯膜层。

把镍膜和镍膜外层的石墨烯去除掉的步骤为：

使用配制的腐蚀溶液把镍膜和镍膜外层的石墨烯膜腐蚀掉，就得到附着在绝缘基底上的 大面积少层石墨烯膜。

所述步骤(2)的设定时间为20秒。

所述步骤(4)的设定时间为50秒到60秒。

所述配制的腐蚀溶液为CuSiO₄:H₂O:HCl＝10g:50ml:50ml。

所述第一燃烧器为酒精灯、乙炔灯、甲醇灯或能够产生低温火焰且燃料化学成分含碳元 素的燃烧器。

所述第二燃烧器为酒精喷灯、甲醇喷灯、乙炔喷灯、甲烷喷灯或能够产生高温火焰且燃 料化学成分含碳元素的燃烧器。

所述绝缘基底为SiO₂、Al₂O₃或其他绝缘基底。

第二燃烧器的火焰为950℃；

本发明的有益效果：

1双火焰法是一个在常压开放环境下快速且经济生长高质量石墨烯的方法。这种方法只 需要几十秒和一个单步过程就可生产n(n是不大于4的自然数)层石墨烯。本发明使用这个 方法在SiO₂/Si基底上直接批量制备了双层和少层的石墨烯膜，省去了传统方法复杂的工序过 程。由于火焰法具有高效、节能和低成本的特点，这明显有助于未来石墨烯的实际应用。

2用火焰方法生长石墨烯，只需一个单步过程。这里，本发明采用改进后的双火焰方法， 在大气环境下，成功地在SiO₂上直接原位生长出了大面积高质量的石墨烯。双火焰生长石墨 烯的方法不仅很容易实现，并且节省时间和能耗，该方法能在开放的大气环境条件下制备高 质量大面积尺寸的石墨烯膜。

3本发明在绝缘基底上直接原位生长出了大面积高质量的石墨烯，无需转移过程。

附图说明

图1为在SiO₂基底上用火焰法直接原位生长石墨烯的原理图；

图2(a)是使用双火焰法在不同的基底上生长的石墨烯的拉曼光谱图。最上面(在25微米 厚镍箔基底上)，中间(在SiO₂镀镍膜外面)，最下面(在SiO₂上)；

图2(b)SiO₂上的石墨烯的光学显微图像；

图3(a)在SiO₂基底上原位生长的连续石墨烯的～40μm×40μm光学显微镜图像；

图3(b)40μm×40μm面积石墨烯的G峰强度的拉曼成像；

图3(c)面积石墨烯的2D峰强度的拉曼成像；

图3(d)石墨烯分别在A、B和C点处的拉曼光谱；

图4(a)是镀不同厚度(25nm,50nm,100nm～700nm)的镍膜在SiO₂基底上生长的石墨烯的拉 曼光谱；

图4(b)在SiO₂基底上原位生长的石墨烯的D峰与G峰强度的比ID/IG值及G峰与2D 峰强度的比IG/I2D值。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

图1给出了用双火焰方法生长石墨烯的过程。由两个燃烧灯产生的两个不同温度的火焰 在石墨烯的生长过程中提供不同的功能。由浸了乙醇的棉花被称为燃烧器1，酒精喷灯被称 为燃烧器2。在整个生长石墨烯的过程中，燃烧器1产生的火焰要一直包围住Ni/SiO₂/Si基底， 以用来保护镍膜和石墨烯不被高温氧化，并作为石墨烯熔析的需要的碳源。燃烧器2产生的 火焰主要作为镍膜高温渗碳的加热源，并且也为石墨烯生长提供碳。

步骤(1)：使用热蒸发法在SiO₂/Si基底上蒸镀不同厚度(25nm,50nm,100nm～700nm)的镍 膜。

步骤(2)：用棉花包裹住Ni/SiO₂/Si样品后，把它们浸没于乙醇液体中直到棉花完全被 乙醇浸泡。

步骤(3)：把Ni/SiO₂/Si基底放入燃烧器1的内焰中烧20秒的时间。

在这个过程中，来源于火焰1的碳扩散到镍膜。

步骤(4)：把Ni/SiO₂/Si基底放入燃烧器2的外焰中加热到大约950℃，时间持续50秒 到60秒。

这个过程被称为渗碳过程。在这个过程中，碳种子扩散到整个镍膜中。

步骤(5)：在渗碳过程后，先关掉燃烧器2的火焰，再立即用一个杯子盖住燃烧器1， 使燃烧器1的火焰因缺氧被熄灭。在杯子中的Ni/SiO₂/Si基底被快速降温到室温温度。在降 温过程中，碳在镍膜中的溶解度要降低，碳原子就从镍膜内部熔析出到镍的表面，在镍的两 个面分别形成两个石墨烯膜层。

步骤(6)：使用一种配制的腐蚀溶液(CuSiO₄:H₂O:HCl＝10g:50ml:50ml)把镍膜和外层的 石墨烯膜腐蚀掉，就得到附着在SiO₂/Si基底上的大面积少层石墨烯膜。

在室温下，使用100倍物镜和波长为514nm,功率为0.4mW的激光源，采用拉曼光谱对 生长的少层石墨烯膜的特性进行了分析。

双火焰方法是基于非平衡表面熔析过程和渗碳/脱碳机制。这种生长机制与CVD法生长 石墨烯的机制是相似的。碳在镍膜中的溶解度是与镍膜的温度有关。在渗碳过程中，碳扩散 进入镍膜中，而在降温过程中，由于碳在镍中的溶解度随温度的降低变小，有碳从镍膜中析 出到镍膜表面。这里，在镍的外表面、镍与SiO₂层之间，都发现有生成的石墨烯层。

3.1在不同基底表面生长的石墨烯

图2(a)是在本实验得到的在三个不同基底表面的石墨烯的拉曼光谱。在镍外表面上生 长的石墨烯拉曼光谱的D峰具有高强度，意味生长的石墨烯含较多的缺陷，而G峰与2D峰 强度的之比约为2，这说明该石墨烯膜是少层石墨烯。

同样地，在镍膜的另一面(镍与SiO₂之间)的石墨烯质量也比较低。其拉曼光谱的D峰 和2D峰较弱和宽。这些拉曼特性显示其糟糕的质量。这是因为镍膜中的大部分的碳原子离 析到SiO₂表面，一小部分离析到镍/SiO₂表面。测出的SiO₂基底上的石墨烯的拉曼光谱的D 峰非常弱，G峰和2D峰很强和窄，这表明SiO₂表面上生长的石墨烯具有很高的结晶度。

图2(b)是在SiO₂表面上原位生长的石墨烯的光学照片。

用腐蚀溶液(CuSiO₄:H₂O:HCl＝10g:50ml:50ml)把镍膜腐蚀掉后，使用光学显微镜在SiO₂表面看到许多的弯曲状物。这些弯曲状物的形状与最初镍膜的大小相对应。在加热过程中， 镍膜会再结晶，同时，碳原子溶入镍膜中，并在镍晶界集聚。在降温过程中，碳在镍膜中的 溶解度开始降低，碳就从镍膜中析出，以镍晶界的形状在SiO₂表面沉积成石墨烯层。

3.2硅基底上生长的几层石墨烯

图3(a)是一个在SiO₂基底上原位生长石墨烯样品的光学显微镜图像。该石墨烯是在蒸镀 了300nm厚镍膜的SiO₂基底上生长的。选择样品40μm×40μm的方形区域进行逐点扫描拉 曼成像，证实了石墨烯的存在，并进行了质量表征。石墨烯的G峰和2D峰的拉曼成像分别 如图3(b)和图3(c)所示。

从图3(b)和图3(c)看出，拉曼扫描成像的40μm×40μm方形区域到处都是红色，这表明 该区域全被石墨烯所覆盖。

图3(d)中从下往上的三条拉曼光谱线分别给出的是图3(b)和图3(c)中的A点、B点和C 点处的拉曼光谱。从图3(d)可以看出，石墨烯拉曼光谱的G峰和2D峰的强度比IG/I2D是约 0.6或1.1，这表明生长的石墨烯样品是双层或少层(4层以内)石墨烯。这与以前报道的采 用CVD方法，在镍膜或铜膜上生长石墨烯的结果是相似的。一般地讲，在40μm×40μm大小 面积上长满连续的石墨烯层是容易实现的.在拉曼光谱扫描的区域，除了重要的G带和2D 带外，还发现了一个强度很弱的D带。

D峰与G峰的强度比ID/IG约是0.1。高质量的石墨材料不会出现D峰。这表明，本方 法得到的石墨烯不如机械剥离高定向热解石墨获得的石墨烯的质量好。

3.3硅基底上镍膜厚度对石墨烯的影响

图4(a)对采用不同厚度的镍膜生长的石墨烯的拉曼光谱进行了对比，结果表明，镍膜厚 度为25nm,50nm,及从100nm到700nm之间，石墨烯都可以生长出来。用厚度为25nm和 50nm的镍膜生长的石墨烯的拉曼光谱的G和2D峰都很弱小，说明在镍膜厚度为25nm和 50nm时，生长的石墨烯的质量较差。那是因为在加热过程中，镍膜会蒸发或再结晶，在镍膜 厚度较薄时，导致形成无镍的空白区域。当镍膜厚度增加到超过100nm时，石墨烯的拉曼光 谱全部有很强的2D峰。这说明，镍膜的厚度对石墨烯的生长影响有限。

图4(b)显示了ID/IG和IG/I2D比值随镍膜厚度的变化情况。由图4(b)看出，生长的石 墨烯的G峰和2D峰的强度比值IG/I2D的大小在0.8～1.8之间，这表明生长的石墨烯包含双 层和少层石墨烯。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。