一种离子热合成介孔分子筛催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的新方法

摘要

本发明涉及一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的新方法。其特征是采用酸功能化离子液体为介质合成的介孔分子筛为催化剂，在催化剂与废聚烯烃（L-LDPE、HDPE或PP）的质量比为0.005～0.02：1、常压、350～450℃下将废聚烯烃催化裂解0.5～1.5小时，对液体产物进行冷凝收集，即得液体燃油。催化剂不经任何处理可以直接重复使用。本发明与传统的方法相比，其特点是：（1）催化剂显示出较高的催化活性和对液体产物较好的选择性。（2）催化剂重复利用性能好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的新方法，具体地说是关于一种以离子热体系下合成的高稳介孔分子筛为催化剂，催化裂解废聚烯烃选择性回收液体燃油的新方法。 

背景技术

塑料树脂日益广泛的应用为人们的生活带来了极大的便利，但由于其（尤其是聚烯烃类）生物降解性能差，同时也带来了严重的环境污染和巨大的资源浪费。目前我国废塑料年拥有量已达2000万吨，居世界首位。在废塑料中聚乙烯和聚丙烯所占比例最大，约占废塑料总量的70%。为了贯彻国家的可持续发展战略，如何处理并回收利用这些废塑料已成为人们十分关注的问题。其中，对废旧塑料进行热裂解或催化裂解，以回收液体燃料或化学品是最有发展潜力的一种途径。 

介孔分子筛由于具有较大的均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂，在催化裂解废聚烯烃方面显示出良好的应用前景（Nature,1992,359,710-712;ChemSocRev,2013,42,3956-3976;CN101891581A）。但是介孔分子筛的孔壁为无定形态，其水热稳定性和酸性明显不如小孔分子筛，因此目前介孔分子筛用于催化废聚烯烃的裂解，主要存在的问题是，催化剂的催化活性低、热稳定性差，以及对液态烃产物的选择性低、孔道易堵塞导致催化剂积炭失活等问题。制备出孔壁具有小孔分子筛晶态结构的新型酸性杂原子介孔分子筛，以提高介孔分子筛的稳定性和酸性，是科学家们努力研究的方向之一（JPhysChemB,2001,105(33),7963-7966;ChemMater,2002,14(3),1144-1148）。目前，大多数介孔分子筛是经不同条件下的水（溶剂）热方法合成的。2004年，离子热合成方法的提出为分子筛的发展开辟了新途径（Nature,2004,430,1012-1016;CN200910248472.8;CN200810105982.5）。以酸功能化离子液体为结晶介质，制得的介孔分子筛不仅具有晶态的孔壁和良好的介孔结构，而且可以掺杂更多的金属原子，显示出良好的水热稳定性和较强的酸性中心（CN102936018A）。因此，离子热合成介孔分子筛为高温高压下酸催化反应提供了潜在的催化材料。 

发明内容

本发明提供了一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的新方法。该方法是采用离子热条件下合成的介孔分子筛为催化剂，将废聚烯烃进行催化裂解反应，一方面提高了废聚烯烃的裂解率和液体产物的选择性，另一方面催化剂的热稳定性高，重复利用效果好。 

本发明的技术方案是这样实现的： 

采用离子热条件下合成的介孔分子筛为催化剂，将按一定比例混合的催化剂和废聚烯烃加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气数次，以一定的速率升温至反应所需温度，在一定的时间内进行裂解反应。对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体 燃油。催化剂不经任何处理直接重复使用。 

本发明所述的废聚烯烃可以是废线性低密度聚乙烯（L-LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）。 

本发明所述的催化剂其制备方法有两种：一种是先在水热条件合成Beta导向剂，然后在离子热条件下进行分子筛的晶化；另一种是Beta导向剂的合成以及分子筛的晶化均在离子热条件下进行。 

催化剂的第一种合成方法如下： 

（1）将0.16克NaOH和0.22克NaAlO₂溶于17.39克的四乙基氢氧化铵（TEAOH，25%）水溶液中，在强烈搅拌下加入4.8克白碳黑，继续搅拌至均相。其中反应原料的化学计量比为Al₂O₃/SiO₂/Na₂O/(TEA)₂O/H₂O=1.0/60/2.5/22/800。将上述反应混合物转移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中陈化4小时，得到澄清溶液，即为Beta导向剂。 

（2）将0.8克EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123）溶于10克酸功能化离子液体和20毫升去离子水的混合液中，强力搅拌至P123完全溶解后加入3.4克Beta导向剂。将混合物在40℃恒温搅拌20小时后转入高压反应釜中，在烘箱中于100℃晶化24小时。过滤、洗涤、干燥后得到介孔分子筛原粉。将原粉在马弗炉中于550℃焙烧5.5小时，即为催化剂。 

催化剂的第二种合成方法如下： 

（1）将0.3克NaAlO₂、6.69克二氧化硅溶液（30%）、0.568克Na₂SiO₃·9H₂O和5克酸功能化离子液体加入到高压反应釜中，搅拌均匀后在140℃下晶化4小时，即得到Beta导向剂。 

（2）将4克P123和20克酸功能化离子液体加入到Beta导向剂中，于40℃恒温搅拌20小时，然后在烘箱中于100℃晶化24小时。过滤、洗涤、干燥后得到介孔分子筛原粉。将原粉在马弗炉中于550℃焙烧5.5小时，即为催化剂。 

本发明所述的在催化剂合成中所用的酸功能化离子液体，是含磺酸基团（-SO₃H）的咪唑类离子液体，其结构通式为： 

其中R为碳数1～8的脂肪烷基；n为1～3；X-为硫酸氢根、磷酸二氢根和对甲苯磺酸跟。 

本发明方法所述的催化剂与废聚烯烃的质量比一般为0.005～0.02：1，对L-LDPE的催化裂解最好为0.008～0.012：1，对HDPE的催化裂解最好为0.01～0.02：1，对PP的催化裂解最好为0.005～0.01；反应温度一般在350～450℃，对L-LDPE最好在400～420℃，对HDPE最好在420～440℃，对PP最好在350～380℃；反应时间一般为0.5～1.5小时，对L-LDPE最好为45分钟～1小时，对HDPE最好为1～1.2小时，对PP最好为30～45分钟。 

本发明与传统的方法相比，其特点是：（1）催化剂具有较高的催化活性和对液体产物较好的选择性；（2）催化剂重复利用性能好。 

具体实施方法 

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。 

实施例1：将0.1克催化剂和10克L-LDPE加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至420℃，催化裂解1小时。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为96.1%，液体收率为75.7%。 

实施例2：将0.2克催化剂和10克L-LDPE加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至420℃，催化裂解1小时。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为98.1%，液体收率为72.6%。 

实施例3：将0.1克催化剂和10克HDPE加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至440℃，催化裂解1小时。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为89.6%，液体收率为70.1%。 

实施例4：将0.1克催化剂和10克HDPE加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至430℃，催化裂解1小时。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为83.3%，液体收率为67.5%。 

实施例5：将0.1克催化剂和10克PP加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至380℃，催化裂解1小时。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为97.6%，液体收率为77%。 

实施例6：将0.1克催化剂和10克PP加入到反应瓶中，混合均匀，用氮气置换反应装置内的空气3次，以20℃/min的速率升温至380℃，催化裂解30分钟。反应结束后，收集冷凝后的液体产物并用气质联用仪进行碳分布分析。裂解率为90.1%，液体收率为70.8%。 

实施例7-13：实验条件与反应步骤同实施例5，只是将催化剂改为实施例5中回收的催化剂，进行7次重复实验。催化剂的重复利用结果见表1。 

表1催化剂的重复利用结果 

比较例1：实验条件与反应步骤同实施例1，只是无催化剂，将L-LDPE进行热裂解反应。裂解率为61.5%，液体收率为47.3%。 

比较例2：实验条件与反应步骤同实施例3，只是无催化剂，将HDPE进行热裂解反应。 裂解率为64.5%，液体收率为52.1%。 

比较例3：实验条件与反应步骤同实施例5，只是无催化剂，将PP进行热裂解反应。裂解率为63.2%，液体收率为51.5%。 

比较例4：实验条件与反应步骤同实施例1，只是将催化剂改为水热法合成的硅铝介孔分子筛MAS-7。裂解率为94.8%，液体收率为73.4%。 

比较例5：实验条件与反应步骤同实施例3，只是将催化剂改为水热法合成的硅铝介孔分子筛MAS-7。裂解率为84.9%，液体收率为68.3%。 

比较例6：实验条件与反应步骤同实施例5，只是将催化剂改为水热法合成的硅铝介孔分子筛MAS-7。裂解率为95.6%，液体收率为77.5%。