含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌段共聚物纳米孔膜的制备方法

摘要

本发明提出的一种含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌段共聚物纳米孔膜的制备方法，首先，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精），为后续的制膜提供有效的前提；该纳米孔膜因含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段而具有温敏特性，这种智能型膜的结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性；同时，β-CD链节的存在为多孔膜材料提供了除纳米孔外的第二种包载药物的空间和分子识别性。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌 段共聚物纳米孔膜的制备方法。

背景技术

嵌段共聚物纳米孔膜是一种高度有序的微相结构材料，该类膜内含有大量纳米孔 洞阵列，在一维纳米结构的生长、金属或半导体有序模板的制备、水净化及选择性分 离等领域有着重要的应用潜力。具有刺激响应性的嵌段共聚物纳米孔膜是该类膜中较 特殊的一种，其特点在于膜的微孔可针对周围环境的变化而可逆地改变，导致膜性能 如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。

文献1“Gumhye Jeon,Seung Yun Ysang,Jinseok Byun et al.Electrically Actuatable Smart Nanoporous Membrane for Pulsatile Drug Release.Nano Lett.2011(11):1284-1288”公开了一种具 有电响应性的多孔氧化铝膜的制备方法，并研究了其在药物控释领域的应用。然而有关 研究表明氧化铝膜作为药物释放载体时可能引起人体组织器官的发炎，因此很难被应 用于真实的药物释放体系。

文献2“Bryan W.Boudouris,C.Daniel Frisbie,Marc A.Hillmyer et al.Nanoporous Poly(3-alkylthiophene)Thin Films Generated from Block Copolymer Templates. Macromolecules,2008,41:67-75”公开了一种聚（3-烷基噻吩）-b-聚乳酸（P3AT-b-PLLA） 嵌段共聚物纳米孔膜的制备方法，P3AT具有高效率的电荷传输、化学可控电子以及在 多种溶剂中的可加工性能，因此被广泛地用于有机电子器件领域，但由于P3AT不具 有环境响应性而限制了其在制备智能型分离膜领域的应用。

文献3“Biplab K.Kuila,E.Bhoje Gowd,Manfred Stamm.Supramolecular Assembly of Poly(styrene)-b-poly(4-vinylpyridine)and1-Pyrenebutyric Acid in Thin Film and Their Use for Nanofabrication.Macromolecules,2010,43:7713–7721”公开了一种基于嵌段共 聚物PS-b-P4VP(PBA)自组装的纳米膜的制备方法。他们用吡啶酸（PBA）作为添加剂， PBA与P4VP通过氢键作用键合在一起从而形成复合的嵌段共聚物，最后再利用乙醇 作为溶剂移除PBA分子来制备最终的纳米膜。这种方法虽然可以制备出尺寸可控、分 布较窄的纳米孔，但制备过程繁琐耗时，而且孔的形成是以牺牲一种嵌段或添加剂为 代价的，这容易导致膜的质量损失和强度下降等问题。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含有环糊精链节同时具有温度响 应性的嵌段共聚物纳米孔膜的制备方法，克服现有纳米孔膜制备技术存在的加工程序 复杂、膜的功能化程度低以及分子结构的可调控性差等方面的不足。

技术方案

一种含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌段共聚物纳米孔膜的制备方法，其 特征在于步骤如下：

步骤1：将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾进行混合，磁力搅拌8h～12h；再滴入与 磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h～3h；再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3 的二硫化碳，继续磁力搅拌2h～3h；再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，搅拌反 应2h～3h后得到反应产物；

然后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层， 减压蒸馏后得黄色液体；

再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层；

加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h～3h后过滤除去无水硫酸 钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体；

再加入与该黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物 于25℃～30℃真空干燥3天～5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯；

步骤2：在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸 苄酯以及偶氮二异丁腈，以1,4-二氧六环为溶剂溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中 的溶氧，随后在密封条件下于100℃～120℃反应至液体变粘；反应结束后，将反应体 系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于 30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯；

步骤3：将摩尔比为22:1的己二胺和磺酰化的β-环糊精，并加入20～30mL N,N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件下于75℃ 反应6h；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反 复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的己二胺化β-环糊精；

步骤4：在己二胺化β-环糊精中加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条 件下使其完全溶解，再加入对苯二酚，在60℃、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水 甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60℃油浴中反应6h；反应结束后冷却至室温，然 后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体 的单乙烯基-己二胺化β-环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化β-环糊精的摩尔比为147︰ 1；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β-环糊精的摩尔比为1︰6；

步骤5：在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:360:180:1依次加入步骤2中的聚苯乙 烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、步骤4中的单乙烯基-己二胺化β-环糊精以及偶 氮二异丁腈，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶 中的溶氧，随后在密封条件下于90℃反应48h；反应结束后，用透析袋在N,N-二甲基 甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4 砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸 -N,N-二乙氨基乙酯-co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精）嵌段共聚物；

步骤6：以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-co-单 乙烯基-己二胺化β-环糊精）嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制成含 溶质的溶液；

将载玻片置于旋涂机空腔内，旋涂机将溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后在载玻 片上得到的白色的薄膜状物的基于聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-co- 单乙烯基-己二胺化β-环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜，称为含有环糊精链节同时 具有温度响应性的嵌段共聚物纳米孔膜。

将步骤6中形成白色的薄膜状物的载玻片，浸入超纯水中，白色的薄膜状物从载 玻片上脱落，得到薄膜。

所述Schlenk技术是：将反应物先用液氮冷冻后，在氩气气氛下，抽真空，再通 入氩气，然后再次液氮冷冻，反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。

以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-co-单乙烯基- 己二胺化β-环糊精）嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制溶液时，溶 质的含量为23wt%。

所述旋涂机将溶液滴于载玻片上的条件为：空气湿度为50%，空气流速为 1.5L/min，旋涂机转速为2000rpm条件下。

所述透析袋的截留分子量为3500D。

所述冷的正己烷是指将正己烷置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。

1.的制备方法，其特征在于：

根据权利要求1中步骤1所述含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌段共聚物 纳米孔膜的制备方法，其特征在于：

有益效果

本发明提出的一种含有环糊精链节同时具有温度响应性的嵌段共聚物纳米孔膜的 制备方法，采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出基于嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚 （N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精）的纳米孔膜。首先，利用可逆 加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的 聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精），为后续的制膜 提供有效的前提；此外，该纳米孔膜因含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段而具有温敏特 性，这种智能型膜的结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、 亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性；同时，β-CD链节的存在为 多孔膜材料提供了除纳米孔外的第二种包载药物的空间和分子识别性。

附图说明

图1是本发明方法实施例1所制备的聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙 烯基-乙二胺化β-环糊精）的分子结构示意图

图2是本发明方法实施例1所制备的基于嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙 烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精）纳米孔膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明实施例解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

步骤a：向干燥的单口烧瓶中按体积比为20:1加入丙酮和磷酸钾，磁力搅拌 8h～12h。向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h～3h 后，再向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h～3h后， 加入和磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h～3h。反应完毕后向单口烧 瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压 蒸馏后得黄色液体。再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终 有机层，往其中加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h～3h后用G4砂 芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，向黄色液体中加入同等体积的丙 酮，完全溶解后用冷的正己烷反复沉淀3次（每次所用正己烷为300mL～500mL），所 得固体产物于25℃～30℃真空干燥3天～5天得到淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸 苄酯。

步骤b：在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸 苄酯以及偶氮二异丁腈，以1,4-二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反 应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100℃～120℃反应至液体变粘。反应结束后，将 体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后 于30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。

步骤c；向干燥的单口烧瓶中加入5～10g磺酰化的β-环糊精，在磁力搅拌条件下 使其成为粉末状，并加入30～40mL乙二胺并使其完全溶解，随后在密封条件下于75℃ 反应4～5h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮 中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为乙二胺化β-环糊 精。

步骤d：向干燥的单口烧瓶中加入上述乙二胺化β-环糊精，并加入N,N-二甲基甲 酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后按与乙二胺化β-环糊精摩尔比 为1：160加入对苯二酚以避免双键反应。在60℃、磁力搅拌条件下按与乙二胺化β- 环糊精摩尔比为5.6:1的量加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于 60℃油浴中反应6h。反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次， 随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-乙二胺化β-环糊精。

步骤e：在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:330:80:1依次加入步骤b中的聚苯乙 烯、N-异丙基丙烯酰胺、步骤d中的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精以及偶氮二异丁腈， 以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随 后在密封条件下于90℃反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在 N,N-二甲基甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉 淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚 （N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精）嵌段共聚物。

步骤f：在干燥的小瓶中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置 于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm 条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中， 待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯 -b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精）嵌段共聚物自组装的纳米 孔膜。

步骤a中，所述冷的正己烷，是指：将正己烷置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min 后所得。

步骤a中，所述在正己烷中反复沉淀3次，是指：用正己烷沉淀得到的结晶固体 粉末，再用最少量丙酮溶解，然后再次用正己烷沉淀，这样反复溶解沉淀操作3次。

步骤b中，所述Schlenk技术，是指：将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛 下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。

步骤b中，所述的冷甲醇，是指：将甲醇置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后 所得。

步骤b中，所述将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次是指：将反应所得产物用 冷甲醇沉淀后再用G4砂芯漏斗过滤，将所得淡黄色固体粉末用少量四氢呋喃溶解， 然后再次用冷甲醇沉淀后用砂芯漏斗过滤，这样反复操作两次。

步骤c、d中，所述的冷丙酮，是指：将丙酮置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min 后所得。

步骤c中，所述将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次是指：将反应所得产物用 冷丙酮沉淀后再用G4砂芯漏斗过滤，将所得淡黄色固体粉末用少量甲醇与水的混合 溶液溶解，然后再次用冷丙酮沉淀后用砂芯漏斗过滤，这样反复操作3次。

具体实施例如下：

实施例一：

向干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾（2g，9.43mmol）和16mL丙酮，磁力搅拌8h 使其充分溶解。将巯基丙酸(1g，9.43mmol)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h，向 上述烧瓶中滴加二硫化碳(2.15g，28.3mmol)，继续磁力搅拌2h后将苄基溴（1.61g， 9.43mmol）加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物 体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。 向黄色液体中加入等量的饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层，向其中 加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水 硫酸钠，减压蒸馏除去乙醚得到黄色液体，向黄色液体中加入同等体积的丙酮后用冷 的正己烷反复沉淀3次（每次所用正己烷为300mL～500mL），所得固体产物于25℃～ 30℃真空干燥3天得到2.2g淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酯。

在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(3.156g，30.35mmol)、三硫代丙酸苄酯 (13.6mg，0.05mmol)以及偶氮二异丁腈(0.82mg，0.005mmol)，并加入1,4-二氧六环 （5mL）作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封 条件下于110℃反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温， 然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30℃下真空干燥至恒重，得到淡 黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。

向干燥的单口烧瓶中加入5g磺酰化的β-环糊精，在磁力搅拌条件下使其成为粉 末状，并加入30mL乙二胺并使其完全溶解，随后在密封条件下于75℃反应4h。反应 结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤 3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为乙二胺化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中加入上述乙二胺化β-环糊精(5g，0.00425mol)，并加入30mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚 (2.97mg，0.027mmol)以避免双键反应。在60℃、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水 甘油酯(3.4116g，0.024mol)，完全溶解后在密封条件下于60℃油浴中反应6h。反应结 束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒 重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-乙二胺化β-环糊精。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(537.36mg，0.015mmol)、N-异 丙基丙烯酰胺(56.01mg，0.495mmol)、步骤d中的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精 (158.16mg，0.12mmol)以及偶氮二异丁腈(0.246mg，0.0015mmol)，并加入4mL N,N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在 密封条件下于90℃反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N,N- 二甲基甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀， 用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚（N- 异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)嵌段共聚物。

在干燥的小瓶中依次加入11.5mg聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基 -乙二胺化β-环糊精)和38.5mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置于 旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条 件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待 膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b- 聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)自组装的纳米孔膜。

从图2的扫描电子显微镜图可以看出，本实施例所制备的基于聚苯乙烯-b-聚（N- 异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)纳米孔膜的结构与所设计的一致。

实施例二：

向干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾（4g，18.86mmol）和30mL丙酮中，磁力搅拌 10h。将巯基丙酸(2g，18.86mmol)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h，将二硫化碳 (4.3g，56.6mmol)滴加到上述烧瓶中继续搅拌2h，之后再将苄基溴（3.22g，18.86mmol） 加入并且继续搅拌2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和 食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。用饱和食盐水和 乙醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁 力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得到黄色液体，向黄色液 体中加入同等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次（每次所用正己烷为300mL～ 500mL），所得固体产物于30℃真空干燥3天得到4.1g淡黄色结晶固体，即为三硫代 丙酸苄酯。

在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(6.312g，60.7mmol)、三硫代丙酸苄酯(27.2mg， 0.10mmol)以及偶氮二异丁腈(1.64mg，0.01mmol)，并加入1,4-二氧六环(8mL)作为溶 剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110℃反 应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲 醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分 子引发剂聚苯乙烯。

向干燥的单口烧瓶中加入7g磺酰化的β-环糊精，在磁力搅拌条件下使其成为粉 末状，并加入35mL乙二胺并使其完全溶解，随后在密封条件下于75℃反应4.5h。反 应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过 滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为乙二胺化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中加入上述乙二胺化β-环糊精(7.5g，0.00638mol)，并加入35mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚 (4.39mg，0.0398mmol)以避免双键反应。在60℃、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩 水甘油酯(5.1174g，0.036mol)，完全溶解后在密封条件下于60℃油浴中反应6h。反应 结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至 恒重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-乙二胺化β-环糊精。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(806.04mg，0.0225mmol)、N- 异丙基丙烯酰胺(84.015mg，0.7425mmol)、步骤d中的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精 (237.24mg，0.18mmol)以及偶氮二异丁腈(0.369mg，0.00225mmol)，并加入5mL N,N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在 密封条件下于90℃反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N,N- 二甲基甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀， 用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚（N- 异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)嵌段共聚物。

在干燥的小瓶中依次加入17.25mg聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯 基-乙二胺化β-环糊精)和57.75mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置 于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm 条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中， 待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯 -b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)自组装的纳米孔膜。

实施例三：

在干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾（6g，28.29mmol）和46mL的丙酮中磁力搅拌 12h。将巯基丙酸(3g，28.29mmol)滴加到上述烧瓶中，继续搅拌2h后将二硫化碳 (6.45g，84.9mmol)滴加到上述烧瓶中继续磁力搅拌2h，之后再将苄基溴（4.83g， 28.29mmol）加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产 物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。 用饱和食盐水和乙醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的 无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液 体，向黄色液体中加入同等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次（每次所用正己 烷为300mL～500mL），所得固体产物于30℃真空干燥3天得5.8g淡黄色结晶固体， 即为三硫代丙酸苄酯。

在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(9.468g，91.05mmol)、三硫代丙酸苄酯 (40.8mg，0.15mmol)以及偶氮二异丁腈(2.46mg，0.015mmol)，并加入1,4-二氧六环(10mL) 作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于 110℃反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物 在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30℃下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即 为大分子引发剂聚苯乙烯。

向干燥的单口烧瓶中加入10g磺酰化的β-环糊精，在磁力搅拌条件下使其成为粉 末状，并加入40mL乙二胺并使其完全溶解，随后在密封条件下于75℃反应5h。反应 结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤 3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为乙二胺化β-环糊精。

向干燥的单口烧瓶中加入上述乙二胺化β-环糊精(10g，0.0085mol)，并加入40mL N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚 (5.8mg，0.0531mmol)以避免双键反应。在60℃、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水 甘油酯(6.8232g，0.048mol)，完全溶解后在密封条件下于60℃油浴中反应6h。反应结 束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒 重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-乙二胺化β-环糊精。

在干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(1074.72mg，0.03mmol)、N-异 丙基丙烯酰胺(112.02mg，0.99mmol)、步骤d中的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精 (316.32mg，0.24mmol)以及偶氮二异丁腈(0.492mg，0.003mmol)，并加入6mL N,N-二 甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密 封条件下于90℃反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N,N-二甲 基甲酰胺中透析7～8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用 G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚（N-异 丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)嵌段共聚物。

在干燥的小瓶中依次加入23mg聚苯乙烯-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基- 乙二胺化β-环糊精)和77mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋 涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件 下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜 从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b-聚 （N-异丙基丙烯酰胺-co-单乙烯基-乙二胺化β-环糊精)自组装的纳米孔膜。