一种中心未配位三元卟啉化合物的合成方法

摘要

本发明公开一种中心未配位三元卟啉化合物的合成方法，采用混合氧化剂为四氯苯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，并且延长氧化时间，从而显著提高中心未配位三元卟啉的合成产率并简化了过程处理，可应用于中心未配位三元卟啉化合物的合成。

说明书

技术领域

本发明涉及有机大环分子的合成技术领域，具体涉及一种中心未配位三元卟 

啉化合物的合成技术。 

背景技术

三元卟啉(Triphyrin)是由三个吡咯环和四个亚甲基相连而成的卟啉类大环化合物，具有14-π电子结构。在分子结构上，三元卟啉与卟啉相比，对称性明显降低，中心环显著减小。因此，三元卟啉又被称为亚卟啉(Subporphyrin)。在离子检测、传感器、太阳能电池以及医药等多个领域，都具有广泛的应用前景。 

到目前为止，三元卟啉类化合物大概可以分为三种类型：第一种是中心含有硼原子的三元卟啉化合物。该化合物的合成，是利用含有三价硼的化合物作为模板，先与吡咯反应得到硼-吡咯加合物(Tripyrrolylborane)，再和芳香醛在丙酸中缩合得到含硼三元卟啉配合物。但是该合成方法的产率较低。第二种是含有杂原子的三元卟啉，合成方法是，一般先合成吡啶二醇，然后和吡咯，在甲基磺酰氯及三乙胺催化条件下缩合得到三吡咯化合物，再与苯甲酰氯缩合得到羰基三吡咯加合物，最后经Lindsey缩合反应得到含有杂原子的三元卟啉化合物。该反应总的合成路径比较长，整体产率低。 

第三种是中心未配位三元卟啉。该分子的特点是分子中心不含有任何杂原子。这一新型卟啉衍生物，为金属三元卟啉配合物的合成与性质研究提供了全新的研究思路。该化合物的合成是利用Lindsey缩合方法，以芳香醛与取代吡咯在干燥的二氯甲烷中，在三氟化硼乙醚催化剂催化下缩合，再以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌即DDQ单一氧化剂，室温条件下氧化一个小时，经处理得到中 心未配位的三元卟啉。目前，该方法最高产率在30％左右，严重制约了以中心未配位三元卟啉作为配体，合成金属三元卟啉配合物的研究。而在实验中发现，在反应体系中加入混合氧化剂及延长氧化时间将极大的提高中心未配位三元卟啉的产率。这一新型合成方法，对于中心未配位三元卟啉的合成，尤其是金属三元卟啉配合物的合成与性质研究具有极为重要的意义。 

发明内容

本发明目的在于提供一种中心未配位三元卟啉化合物的合成方法，以简化处理过程，提高产率。 

为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下： 

一种中心未配位三元卟啉化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤： 

步骤一，室温条件下，将芳香醛和吡咯溶解于干燥的二氯甲烷中，其中芳香醛与吡咯的物质的量比为1:1；加入三氟化硼乙醚溶液进行催化反应，三氟化硼乙醚溶液与芳香醛的物质的量比为1.2:1；在避光和氮气保护条件下搅拌8-14个小时，得溶液一； 

步骤二，反应结束后，向溶液一中加入四氯苯醌，四氯苯醌与芳香醛的物质的量比为0.5:1，室温条件下氧化0.5-2个小时，得溶液二； 

步骤三，向所述溶液二中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌即DDQ，DDQ与芳香醛的物质的量比为1:1，室温条件下继续氧化10-14个小时，得溶液三； 

步骤四，在所述溶液三中加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，再分别用蒸馏水、饱和食盐水洗涤溶液三，最后经无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液； 

步骤五，将所述滤液蒸发至干，得残余物，并将所述残余物溶解于二氯甲烷，进一步用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，通过紫外对分离后的组分进行监测；收集红色和暗红色组分，并混合在一起，再蒸发至干，即得到中心未配位三元卟啉中间产物一； 

步骤六，将所述中间产物一在220℃度及真空条件下加热至中间产物一中双环[2.2.2]辛烯环即BCOD环转变为苯环，然后自然冷却至室温得中间产物二； 

步骤七，再次对中间产物二进行柱层析分离，以二氯甲烷作为洗脱剂，得到的鲜红色组分即中心未配位三元卟啉化合物。 

所述的芳香醛为取代苯甲醛或未取代苯甲醛中的任意一种。 

所述步骤三中室温条件下氧化时间优选12个小时。 

所述的中心未配位三元卟啉化合物，可以为以下任意一种： 

四苯基中心未配位三元卟啉，分子式C₅₂H₃₃N₃； 

四(4-氟苯基)中心未配位三元卟啉，分子式C₅₂H₂₉F₄N₃； 

四(4-甲基苯基)中心未配位三元卟啉，分子式C₅₆H₄₁N₃； 

四(4-苯甲酸甲酯基苯基)中心未配位三元卟啉，分子式C₆₀H₄₁O₈N₃； 

本发明具有有益效果。本发明采用的混合氧化剂为四氯苯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，延长氧化时间，从而显著提高中心未配位三元卟啉化合物的合成产率，简化了处理过程。 

附图说明

图1为本发明的反应路径示意图； 

图2为本发明中四种中心未配位三元卟啉化合物的结构示意图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案做进一步详细说明。 

本发明的反应过程如图1所示。 

实施例一，四苯基中心未配位三元卟啉的合成及纯化 

步骤一、室温条件下，在250ml的单颈烧瓶中加入吡咯1mmol，铝箔纸避光、氮气氛围条件下、再加入50ml干燥二氯甲烷、1mmol苯甲醛及1.2mmol三氟化硼乙醚溶液。室温条件下搅拌12小时，得溶液一； 

步骤二、向溶液一中加入0.5mmol四氯苯醌，室温条件下氧化2个小时，得溶液二； 

步骤三、再向溶液二中加入1mmolDDQ，室温条件下氧化10个小时。得溶液三； 

步骤四、向溶液三中加入饱和碳酸氢钠溶液液淬灭反应，再分别用蒸馏水，饱和食盐水洗涤有机相，最后经无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液； 

步骤五、将滤液旋转蒸发至干，得残余物，并将所述残余物溶解于二氯甲烷，进一步用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，通过紫外对分离后的组分 进行监测；收集红色和暗红色组分，并混合在一起，旋转蒸发，即得到中心未配位三元卟啉中间产物一； 

步骤六、将得到的中间产物在220℃度及真空条件下加热至中间产物一中双环[2.2.2]辛烯环即BCOD环转变为苯环，然后自然冷却至室温得中间产物二； 

步骤七、再次对中间产物二进行柱层析分离，以二氯甲烷作为洗脱剂，得到的鲜红色组分即为目标产物：四苯基中心未配位三元卟啉，产率：60％。 

实施例二，四(4-氟苯基)中心未配位三元卟啉的合成及纯化 

步骤一、室温条件下，在250ml的单颈烧瓶中加入吡咯1mmol，铝箔纸避光、氮气氛围条件下、再加入50ml干燥二氯甲烷、1mmol对氟苯甲醛及1.2mmol三氟化硼乙醚溶液。室温条件下搅拌12小时，得溶液一； 

步骤二、向溶液一中加入0.5mmol四氯苯醌，室温条件下氧化0.5个小时，得溶液二； 

步骤三、再向溶液二中加入1mmolDDQ，室温条件下氧化13个小时。得溶液三； 

步骤四、向溶液三中加入饱和碳酸氢钠溶液液淬灭反应，再分别用蒸馏水，饱和食盐水洗涤有机相，最后经无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液； 

步骤五、将滤液旋转蒸发至干，得残余物，并将所述残余物溶解于二氯甲烷，进一步用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，通过紫外对分离后的组分进行监测；收集红色和暗红色组分，并混合在一起，旋转蒸发，即得到中心未配位三元卟啉中间产物一； 

步骤六、将得到的中间产物在220℃度及真空条件下加热至中间产物一中双环[2.2.2]辛烯环即BCOD环转变为苯环，然后自然冷却至室温得中间产物二； 

步骤七、再次对中间产物二进行柱层析分离，以二氯甲烷作为洗脱剂，得到的鲜红色组分即为目标产物：四(4-氟苯基)中心未配位三元卟啉，产率：58％。 

实施例三，四(4-甲基苯基)中心未配位三元卟啉的合成及纯化 

步骤一、室温条件下，在250ml的单颈烧瓶中加入吡咯1mmol，铝箔纸避光、氮气氛围条件下、再加入50ml干燥二氯甲烷、1mmol对甲基苯甲醛及1.2mmol三氟化硼乙醚溶液。室温条件下搅拌12小时，得溶液一； 

步骤二、向溶液一中加入0.5mmol四氯苯醌，室温条件下氧化1个小时， 得溶液二； 

步骤三、再向溶液二中加入1mmolDDQ，室温条件下氧化12个小时。得溶液三； 

步骤四、向溶液三中加入饱和碳酸氢钠溶液液淬灭反应，再分别用蒸馏水，饱和食盐水洗涤有机相，最后经无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液； 

步骤五、将滤液旋转蒸发至干，得残余物，并将所述残余物溶解于二氯甲烷，进一步用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，通过紫外对分离后的组分进行监测；收集红色和暗红色组分，并混合在一起，旋转蒸发，即得到中心未配位三元卟啉中间产物一； 

步骤六、将得到的中间产物在220℃度及真空条件下加热至中间产物一中双环[2.2.2]辛烯环即BCOD环转变为苯环，然后自然冷却至室温得中间产物二； 

步骤七、再次对中间产物二进行柱层析分离，以二氯甲烷作为洗脱剂，得到的鲜红色组分即为目标产物：四(4-甲基苯基)中心未配位三元卟啉，产率：65％。 

实施例四，四(4-苯甲酸甲酯基苯基)中心未配位三元卟啉的合成及纯化 

步骤一、室温条件下，在250ml的单颈烧瓶中加入吡咯1mmol，铝箔纸避光、氮气氛围条件下、再加入50ml干燥二氯甲烷、1mmol甲酰基苯甲酸甲酯及1.2mmol三氟化硼乙醚溶液。室温条件下搅拌12小时，得溶液一； 

步骤二、向溶液一中加入0.5mmol四氯苯醌，室温条件下氧化1.5个小时，得溶液二； 

步骤三、再向溶液二中加入1mmolDDQ，室温条件下氧化14个小时。得溶液三； 

步骤四、向溶液三中加入饱和碳酸氢钠溶液液淬灭反应，再分别用蒸馏水，饱和食盐水洗涤有机相，最后经无水硫酸钠干燥后过滤，收集滤液； 

步骤五、将滤液旋转蒸发至干，得残余物，并将所述残余物溶解于二氯甲烷，进一步用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析分离，通过紫外对分离后的组分进行监测；收集红色和暗红色组分，并混合在一起，旋转蒸发，即得到中心未配位三元卟啉中间产物一； 

步骤六、将得到的中间产物在220℃度及真空条件下加热至中间产物一中双环[2.2.2]辛烯环即BCOD环转变为苯环，然后自然冷却至室温得中间产物二； 

步骤七、再次对中间产物二进行柱层析分离，以二氯甲烷作为洗脱剂，得到的鲜红色组分即为目标产物：四(4-苯甲酸甲酯基苯基)中心未配位三元卟啉，产率：55％。 

四个实施中所得到的四种中心未配位三元卟啉化合物的结构如图2所示。 

实验发现，不同氧化剂种类及氧化时间对中心未配位三元卟啉产率的影响如表1所示。 

表1不同氧化剂种类及氧化时间对中心未配位三元卟啉产率的影响a 

^a吡咯：1mmol，对甲基苯甲醛：1mmol，二氯甲烷：50ml，三氟化硼：1.2mmol，四氯苯醌：0.5mmol；DDQ：1mmol。