正极活性物质、包括其的正极和锂电池、及其制备方法

摘要

本发明涉及正极活性物质、包括其的正极和锂电池、及其制备方法。正极活性物质，其包括具有第一域和第二域且由式1表示的锂金属氧化物复合物，其中02-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年1月7日提交的韩国专利申请No.10-2013-0001784 的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，其内容通过参考全部引入本文。

技术领域

本公开内容涉及正极活性物质、包括所述正极活性物质的正极、包括所 述正极活性物质的锂电池、和制备所述正极活性物质的方法，和更具体地， 涉及提供改善的放电电压容量和循环寿命特性的正极活性物质。

背景技术

锂电池例如锂离子电池(“LIB”)由于其高的能量密度和其简单的设计已 被用作用于许多便携式装置的电源。近年来，除用于便携式信息技术(“IT”) 装置的电源之外，LIB还已被用作用于电动车和电力存储的电源，且因此关 于用于实现LIB的高的能量密度或长的寿命的研究正在发展。

作为用于锂电池的正极活性物质，使用过渡金属d氧化物例如LiNiO₂、 LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_1-xO₂(其中0≤x≤1)、和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、或过渡金属和锂的氧化物。

然而，LiCoO₂是相对昂贵的且其比容量为约140毫安时/克(mAh/g)，且 因此LiCoO₂具有有限的电容量。当LiCoO₂在最高达4.2V或更大的增加的 充电电压下使用时，50%或更多的锂被除去以提供Li_1-xCoO₂(其中x>0.5)。 Li_1-xCoO₂(其中x>0.5)形式的氧化物是结构上不稳定的，且其容量随着随后 的充电和放电循环快速降低。

正极活性物质例如LiNi_xCo_1-xO₂(其中x<1)或LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(其中0≤ x≤0.5和0≤y≤0.5)在高的电压下具有降低的结构稳定性。

Li[Li_xM'_1-x]O₂(其中x>0和M'表示多种过渡金属)形式的锂金属氧化物 理论上具有约250～280mAh/g的比容量，且可提供增加的电容量。然而，包 括过量的锂的锂金属氧化物在高的电压下具有降低的结构稳定性，使得放电 电压快速降低且其循环寿命特性变差。

因此，仍然存在对于具有高的容量、抑制放电电压下降、在高的电压下 具有改善的结构稳定性并具有改善的循环寿命特性的正极活性物质和制备 所述新的正极活性物质的方法的需要。

发明内容

提供具有高的容量、抑制放电电压下降并具有改善的循环寿命特性的正 极活性物质。

提供包括所述正极活性物质的正极。

提供包括所述正极活性物质的锂电池。

提供制备所述具有高的容量、抑制放电电压下降并具有改善的循环寿命 特性的正极活性物质的方法。

另外的方面将部分地在以下的描述中阐明，和部分地将从所述描述明 晰。

根据一个方面，正极活性物质包括包含第一域(畴，domain)和第二域且 由式1表示的锂金属氧化物复合物：

式1

x[Li_2-y(M1)_1-z(M2)_y+zO₃]-(1-x)[LiMeO₂]

其中

0<x<1，

0≤y<1，

0≤z<1，

0<y+z<1,

M1包括至少一种过渡金属，

M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、 钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和

Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、 钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。

根据另一方面，正极包括上述正极活性物质。

根据另一方面，锂电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述 负极之间的电解质；其中所述正极包括上述正极活性物质。

根据另一方面，制备包含第一域和第二域的锂金属氧化物复合物的方法 包括：使第一锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体接触以制备第一混合 物；第一热处理所述第一混合物以制备第一域锂金属氧化物；使所述第一域 锂金属氧化物与第二锂前体和金属前体接触以制备第二混合物；和第二热处 理所述第二混合物以制备第二域锂金属氧化物从而制备所述锂金属氧化物 复合物，其中所述锂金属氧化物复合物由式1表示：

式1

x[Li_2-y(M1)_1-z(M2)_y+zO₃]-(1-x)[LiMeO₂]

其中

0<x<1，

0≤y<1，

0≤z<1，

0<y+z<1,

M1包括至少一种过渡金属，

M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、 钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、 钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、 和硼(B)。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰 和更容易理解，其中：

图1为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，且为显示根据实施 例1和2以及对比例1制备的正极活性物质的晶体结构的X-射线衍射(“XRD”) 结果的图解视图；

图2为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，且为对应于图1的 XRD结果中在约64.5°±0.5°至约65.5°±0.5°的衍射角处108面和110面的峰 的放大图解视图；

图3为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，且为通过X- 射线光电子能谱法(“XPS”)的根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质 的Al2p表面谱(71-78eV)的图解视图；

图4为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图，且为根 据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的²⁷Al-NMR谱的图解视图；

图5为电压变化(伏，V)对循环次数的图，且为显示根据实施例8、9和 12以及对比例5和6制备的锂电池的放电电压特性的图解视图；

图6为能量保持力(百分数，%)对循环次数的图，且为显示根据实施例 7-10和12以及对比例4和5制备的锂电池取决于各循环次数的电极的重量 能量密度的图解视图；

图7为保持力(百分数，%)对循环次数的图，且为显示根据实施例7-10 和12以及对比例4和5制备的锂电池取决于各循环次数的容量保持率的图 解视图；和

图8为锂电池的实施方式的分解透视图。

具体实施方式

现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记 始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解 释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式， 以解释本描述的各方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的 一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一种(个)”当在要素列 表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基材被称为“在”另外的元件 “上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间元件。相反， 当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、 组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被 这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于 另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情 况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、 区域、层或部分。

本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。 如本文中使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式， 除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含” 当用在本说明书中时表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件 和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步 骤、操作、元件、组分和/或其集合。

此外，相对的术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中 用来描述如图中说明的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中图示 的方位之外，相对的术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果附图之一 中的装置翻转，则描述为在另外的元件“下部”侧的元件将定向在所述另外 的元件的“上部”侧。因此，取决于附图的具体方位，示例性术语“下部” 可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转， 则描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件将定向在所述另外的 元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括 在……上面和在……下面两种方位。

除非另外定义，在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义 与本总发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理 解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关 领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或 过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实 施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的 偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的 具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为 平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐角可为圆 形的。因此，在图中图解的区域在本质上为示意性的，且它们的形状不意图 说明区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。

如本文中定义的“过渡金属”是指元素周期表的3-11族元素。过渡金属的 非限制性实例包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、 锝、钌、铑、钯、银、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、锕、和錀。

如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括物理混合物、共混 物、合金、溶液等。

C倍率意指使电池在1小时内放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电 容量的电池的C倍率将为1.6安。

“复合物”意指包括多个域(畴)的材料。

根据实施方式的正极活性物质包括包含第一域和第二域且由式1表示的 锂金属氧化物复合物：

式1

x[Li_2-y(M1)_1-z(M2)_y+zO₃]-(1-x)[LiMeO₂]

其中

0<x<1，

0≤y<1，

0≤z<1，

0<y+z<1，

M1包括至少一种过渡金属，

M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、 钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和

Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、 钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。

所述锂金属氧化物的第一域可由式2表示：

式2

Li_2-y(M1)_1-z(M2)_y+zO₃

其中

0<x<1，

0≤y<1，

0≤z<1，和

0<y+z<1；

M1包括至少一种过渡金属；和

M2包括选自如下的至少一种金属：镁、铝、钒、锌、钼、铌、镧和钌。

所述锂金属氧化物的第二域可由式3表示：

式3

LiMeO₂

其中Me包括选自如下的至少一种：镍、钴、锰、铁、铬、钛、铜、铝、 镁、锆、和硼。

所述锂金属氧化物复合物包含第一域例如其中M为包括至少一种过渡 金属的第一金属M1的Li₂MO₃域和第二域例如LiMeO₂域。在实施方式中， 所述复合物由所述第一域和所述第二域组成。可用第二金属M2选择地代替， 例如，掺杂包括在所述Li₂MO₃域中的第一金属M1例如过渡金属的一些和/ 或Li。尽管不想要被理论束缚，但认为包括所述第二金属改善所述锂金属氧 化物复合物的结构稳定性。包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池在许多充 电/放电循环时可具有降低的放电电压下降和改善的循环寿命特性。

将关于所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性进一步详细地描述实施 方式。然而，这些实例不应限制本公开内容的范围。

尽管不想要被理论束缚，但理解当锂金属氧化物以4.4伏(“V”)或更大的 高电压充电时，在Li₂MO₃相(其中M为M1)中发生锂的脱嵌且同时产生氧。 因此，理解形成Li₂O相，且产生O₂和形成MO₂相。然而，在放电时，由于 所述MO₂相还原为LiMO₂相，所述MO₂相不回复到起始材料(Li₂MO₃)。因 此，在以高电压充电和放电的过程中，剩余的Li₂MO₃域(其被理解为对所述 锂金属氧化物复合物的结构稳定性作贡献)的量减少。

为了改善其结构稳定性，所述锂金属氧化物可用金属掺杂。然而，当通 过计算机模拟计算形成能(其取决于对所述锂金属氧化物进行掺杂的所述金 属的位置)时，在所述LiMeO₂域中产生的形成能可低于在所述Li₂MO₃域(其 中M为M1)中产生的形成能。即，当通过本体掺杂(整体掺杂，bulk-doping) 对锂金属氧化物复合物进行掺杂时，以所述LiMeO₂域被所述金属高度掺杂 告终，结果，变得难以改善所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性。

因此，可通过所述第二金属M2选择地掺杂包括在所述Li₂MO₃域中的 所述过渡金属的一些和/或Li，使得可改善所述锂金属氧化物的结构稳定性。

例如，式1的锂金属氧化物可具有在0≤y<0.5、特别地0.05≤y<0.4 范围内的y。

例如，式1的锂金属氧化物复合物可具有在0≤z<0.5、特别地0.05≤z <0.4范围内的z。

例如，式1的锂金属氧化物复合物可具有在0<y+z<0.75、特别地0< y+z<0.5范围内的y+z。变量y和z代表选择地掺杂在Li₂(M1)O₃域中的第 二金属M2的量。当y、z和y+z的值过大时，锂电池的放电容量可降低。 相反，当y和z的值太低时，结构稳定性不可显著地改善。

在实施方式中，式1中的M1为Mn。

可用所述第二金属M2选择地掺杂包括在所述第一域例如Li₂MnO₃域中 的所述过渡金属例如Mn的一些和/或Li，使得式1的锂金属氧化物复合物 可进一步抑制在充电和放电期间所述Li₂MnO₃域的量的减少，且因此可进一 步改善所述锂金属氧化物复合物的结构稳定性。

所述锂金属氧化物复合物可包括具有层状结构的域，所述层状结构具有 NaFeO₂结构类型和六方晶体学对称性。所述域可具有其中c-轴长度的晶格 常数c为14.24埃()或更大的晶体结构。或更大的晶格常数c可 促进离子传输且因此提供改善的电化学特性。所述锂金属氧化物中的c轴长 度的晶格常数c可通过图谱分解确认，其随后将在分析实施例1中进一步描 述。

所述锂金属氧化物可具有1.3或更大的在X-射线衍射(“XRD”)谱中对应 于003面的主峰峰强度与对应于104面的次峰峰强度之比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)。

当通过在XRD谱中对应于003面的峰的半宽度(“FWHM”)的分析确定 时，所述锂金属氧化物可具有80纳米(“nm”)或更大、例如在约80nm-约150 nm范围内的所述锂金属氧化物复合物的结晶颗粒的粒度。所述峰强度比 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎和对应于003面的峰的FWHM可通过图1的XRD结果确认，其将 在下面进一步描述。

当在通过对应于003面的峰的FWHM分析确定时的所述粒度如基于 Scherrer方程确定地在上述范围内时，所述锂金属氧化物可具有增加的结构 稳定性，使得包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池可为锂离子提供稳定的 嵌入和脱嵌以改善循环寿命特性。

所述锂金属氧化物复合物可具有0.8°或更大的在XRD谱中具有约 64.5°±0.5°二塞塔(2θ)的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ 的衍射角的对应于110面的峰之间的间隔距离。例如，其间的间隔距离可在 约0.8°-约1.0°2θ的范围内。

所述锂金属氧化物可具有峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎和在具有约64.5°±0.5°2θ 的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于110 面的峰之间的间隔距离，且所述结果可通过如图2中所示的XRD谱确认， 其将在下面进一步描述。

所述锂金属氧化物可具有在XRD谱中的峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎和在具有约 64.5°±0.5°2θ的衍射角的对应于108面的峰与具有约65.5°±0.5°2θ的衍射 角的对应于110面的峰之间的间隔距离，且与未通过金属掺杂或完全通过金 属掺杂的过锂化的金属氧化物相比可为高的。因此，与未通过金属掺杂或完 全通过金属掺杂的过锂化的金属氧化物相比，所述锂金属氧化物可具有规则 排列的晶体。因此，所述锂金属氧化物复合物可提供具有改善的结构稳定性 的锂电池。

根据另一方面的正极包括上述正极活性物质。

所述正极活性物质的工作电压例如充电电压可为相对于锂的约4.3V± 0.1V，和所述正极活性物质可为基于高电压的正极活性物质。

所述正极可如下制造。

将上述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性物质 组合物。可将所述正极活性物质组合物在铝集流体上直接涂覆和干燥以制造 其中形成正极活性物质层的正极板。或者，可将所述正极活性物质组合物在 单独的载体上流延以形成正极活性物质膜，然后可将所述正极活性物质膜从 所述载体分离并层压在铝集流体上以制造其中形成正极活性物质层的正极 板。

所述导电剂的实例包括碳例如炭黑、活性炭、石墨颗粒、天然石墨、人 造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳 纳米角、碳纳米环、碳气溶胶、碳晶胶(冷冻凝胶，cryogel)、中间碳、和中 间相碳微球。

所述导电剂的实例还可包括金属，例如铜、镍、铝和银的金属粉末、金 属管、或金属纤维。

另外，所述导电剂的实例可包括导电聚合物例如聚亚苯基或聚亚苯基衍 生物，但不限于此。

可使用在本领域中作为导电剂可用的任何合适的材料。

所述粘结剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯 (“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、聚乙烯吡 咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维 素、和丁苯橡胶聚合物。所述溶剂的实例包括N-甲基-吡咯烷酮(“NMP”)、 N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)、N,N-二甲基乙酰胺(“DMA”)、二甲亚砜 (“DMSO”)、二氯甲烷、氯仿、甲苯、氯苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、 丙酮、甲基乙基酮、环己酮、醚、1,2-二甲氧基乙烷(“DME”)、1,2-二乙氧基 乙烷(“DEE”)、四氢呋喃(“THF”)、2-甲基四氢呋喃(“2-甲基-THF”)、1,4-二氧 六环、链型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二 丙酯)、环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯)、甲醇、 乙醇、和水，但不限于此。也可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。可使 用在本领域中作为粘结剂可用的任何合适的材料。

除上述正极活性物质之外，所述正极还可包括第二正极活性物质。所述 第二正极活性物质可包括在本领域中作为正极活性物质可用的任何合适的 材料，所述正极活性物质能够进行锂离子嵌入和脱嵌。所述第二正极活性物 质可包括选自钴、锰、镍、及其组合的至少一种金属，或锂复合氧化物。所 述第二正极活性物质的实例包括LiCoO₂、LiMn_xO_2x(x=1、2)、LiNi_1-xMn_xO₂(0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFePO₄等。

所述锂金属氧化物复合物可包括在其表面上的包覆层和可包括所述锂 金属氧化物复合物与具有包覆层的化合物的混合物。所述包覆层可包括氧化 物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。所述包覆层可为无 定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的元素的实例包括选自如下的至少一 种：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr。 所述包覆层可使用不对正极活性物质特性造成不利影响的任何合适的方法 形成，所述方法可包括喷涂、浸涂等。包覆方法可由本领域普通技术人员在 不进行过度实验的情况下确定，且因此在本文中将省略其详细描述。

如果需要，可在所述正极活性物质组合物中进一步添加增塑剂以在电极 板内形成孔。用于锂电池的所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的合 适的量可由本领域普通技术人员在不进行过度实验的情况下确定。

根据另一实施方式的锂电池包括：包括上述正极活性物质的正极；负极； 以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。所述锂电池可如下制造。

首先，使用上述正极的制造方法制造正极。

接着，以与上述正极相同的方式制造负极，除了使用负极活性物质代替 所述正极活性物质。

即，如上所述，将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负 极活性物质组合物。可将所述负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以 制造负极板。或者，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延以形 成负极活性物质膜，然后可将所述负极活性物质膜从所述载体分离并层压在 铜集流体上以制造负极板。

所述负极活性物质的实例包括锂金属、能够与锂合金化的材料、过渡金 属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂(例如与锂合金化和去合金化)的材料、能够 可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料等。

所述能够与锂合金化的材料的实例包括选自如下的至少一种：Si、Sn、 Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元 素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱 金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之 外)等。Y的实例包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、 Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、 Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、和Po。

所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂-钒氧化物等，和所述能 够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括选自如下的至少一种：Si、SiOx(其中0 <x<2)、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、 稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y为碱金属、碱 土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和 SiO₂。Y的实例包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、 Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、 Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、和Po。

所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为碳质材料，即任何适于锂 离子二次电池的基于碳的负极活性物质。所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子 的材料的实例包括选自结晶碳和无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为非成 形、板、薄片、球形或纤维型的天然或人造石墨。所述无定形碳可包括软碳 (低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。

然而，所述负极活性物质的实例不限于此，且可使用在本领域中作为负 极活性物质可用的且能够嵌入和脱嵌锂的任何合适的材料。

在所述负极活性物质组合物中，所述导电剂、粘结剂和溶剂可与所述正 极活性物质组合物中使用的那些相同。如果需要，可在所述负极活性物质组 合物中进一步包括增塑剂以在电极板内形成孔。

所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可由本领域普通技术人 员在不进行过度实验的情况下确定。取决于所述锂电池的构造和用途，可省 略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。

接着，提供或制备待插入在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板 可为在锂电池中使用的各种合适的隔板的任一种。所述隔板可具有对电解质 中的离子迁移的低阻力且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例包括 选自如下的至少一种：玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、和聚四 氟乙烯(“PTFE”)，其各自可为无纺物或纺织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯 的可卷绕隔板可用于锂离子电池。具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔 板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可如下制造。

将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。然后，可将所述隔 板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组 合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，且将从所述载体分离的所述隔 板膜层压在电极上以形成隔板。

可用于制造所述隔板的所述聚合物树脂可为任何合适的用作用于电极 板的粘结剂的材料。所述聚合物树脂的实例包括选自如下的至少一种：偏氟 乙烯/六氟丙烯共聚物；和聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯 酸甲酯。

接着，制备电解质。

所述电解质可为有机电解质溶液。或者，所述电解质可为固体。所述固 体电解质的实例包括硼氧化物和氧氮化锂，但不限于此。所述固体电解质可 为在本领域中使用的任何合适的固体电解质。所述固体电解质可通过例如溅 射形成于所述负极上。

例如，可制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解 在有机溶剂中制备。

所述有机溶剂可为在本领域中使用的任何合适的有机溶剂。所述有机溶 剂的实例包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚 乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、 碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、13-二氧戊环、4-甲基-13-二氧戊环、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环、1,2-二甲 氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、和二甲醚。

所述锂盐可为在本领域中使用的任何合适的锂盐。所述锂盐的实例包括 选自如下的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、 Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其 中x和y各自为自然数)、LiCl、和LiI。

如图8中所示，锂电池100包括正极114、负极112和隔板113。将上 述正极114、负极112和隔板113卷绕或折叠以容纳在电池壳120中。然后， 将有机电解质溶液注入电池壳120中，并将所得结构体用帽组件140密封， 由此完成锂电池100的制造。电池壳120可具有圆柱形、矩形或薄膜形式。 例如，锂电池100可为大的薄膜型电池。锂电池100可为锂离子电池。

此外，电池组件可通过将隔板113插入在正极114和负极112之间形成。 可将多个电池组件以双单元电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍。将 所得结构体容纳在袋中并密封，完成锂离子聚合物电池的制造。

另外，可将若干以上电池组件彼此堆叠以形成电池组，且所述电池组可 用于高容量和高功率输出装置例如膝上型电脑、智能手机、电动车(“EV”)等 中。

由于所述锂电池具有提高的循环寿命特性，因此所述锂电池适合用于 EV中。例如，所述锂电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车 (“PHEV”)中。

根据实施方式的制备包含第一域和第二域的锂金属氧化物复合物的方 法包括：使第一锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体接触以制备第一混 合物；第一热处理以制备第一域锂金属氧化物；使所述第一域锂金属氧化物 与第二锂前体和金属前体接触以制备第二混合物；和第二热处理以制备第二 域锂金属氧化物从而制备所述锂金属氧化物复合物，其中所述锂金属氧化物 复合物由式1表示，

式1

x[Li_2-y(M1)_1-z(M2)_y+zO₃]-(1-x)[LiMeO₂]

其中

0<x<1，

0≤y<1，

0≤z<1，

0<y+z<1，

M1包括过渡金属，

M2包括选自如下的至少一种金属：镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、锌(Zn)、 钼(Mo)、铌(Nb)、镧(La)、和钌(Ru)，和

Me包括选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、 钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、和硼(B)。

首先，可制备第一域锂金属氧化物。

在制备所述第一域锂金属氧化物的方法中，可将所述金属掺杂剂前体与 所述第一锂前体和所述过渡金属前体同时或顺序地混合。即，在制备第一域 锂金属氧化物的方法中，可将所述金属掺杂剂前体与所述第一锂前体和所述 过渡金属前体同时混合，或者可在使所述第一锂前体和过渡金属前体接触之 后添加所述金属掺杂剂前体。

所述第一和第二锂前体可包括选自如下的至少一种：Li₂CO₃、LiOH、 Li₂(CO₂)₂、LiCl、LiOCO₂CH₃、和LiF。所述过渡金属前体可包括选自如下 的至少一种：MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、MnCl₂、MnBr₂、(CH₃CO₂)₂Mn、 NiCO₃、NiSO₄、Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiBr₂、(CH₃CO₂)₂Ni、CoCO₃、CoSO₄、 Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoBr₂、(CH₃CO₂)₂Co、FeCO₃、FeSO₄、Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、 FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、(CH₃CO₂)₂Fe、CrCO₃、CrSO₄、Cr(NO₃)₂、CrCl₂、 CrBr₂、(CH₃CO₂)₂Cr、及其水合物。例如，所述过渡金属前体可包括选自如 下的至少一种：MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、MnCl₂、MnBr₂、(CH₃CO₂)₂Mn、 及其水合物。

所述金属掺杂剂前体可包括选自如下的至少一种：Al₂O₃、MgO、V₂O₅、 VO₂、V₂O₃、VO、ZnO、MoO₃、Nb₂O₃、La₂O₃、和RuO₂。

基于1摩尔所述第一锂前体和所述过渡金属前体，所述金属掺杂剂前体 的量可为约0.01摩尔-约0.5摩尔。例如，基于1摩尔所述第一锂前体和所 述过渡金属前体，所述金属掺杂剂前体的量可为约0.01摩尔-约0.2摩尔。 当以在以上范围内的量包括所述金属掺杂剂前体时，式1的锂金属氧化物复 合物的结构稳定性可改善。

所述第一热处理可在约400℃-约800℃的温度下发动至少一次。例如， 所述第一热处理可在约500℃-约700℃的温度下发动两次，每次施加第一热 处理约1小时-约12小时。由于所述第一热处理，可通过第二金属M2选择 地掺杂所述第一Li₂(M1)O₃域中包括的M1过渡金属的一些和/或Li。

然后，可通过如下制备由式1表示且包括所述第一域锂金属氧化物和所 述第二域锂金属氧化物的锂金属氧化物复合物：将所述第一域锂金属氧化物 与第二锂前体和金属前体混合以制备混合物，和提供第二处理。

所述金属前体可包括选自如下的至少一种：NiCO₃、NiSO₄、Ni(NO₃)₂、 NiCl₂、NiBr₂、(CH₃CO₂)₂Ni、MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、MnCl₂、MnBr₂、 (CH₃CO₂)₂Mn、CoCO₃、CoSO₄、Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoBr₂、(CH₃CO₂)₂Co、 FeCO₃、FeSO₄、Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃、(CH₃CO₂)₂Fe、 CrCO₃、Cr(SO₄)₂、Cr(NO₃)₂、CrCl₂、CrBr₂、(CH₃CO₂)₂Cr、TiCO₃、TiSO₄、 Ti(NO₃)₂、TiCl₂、TiBr₂、CuCO₃、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuBr₂、(CH₃CO₂)₂Cu、 Al₂(CO₃)₃、Al(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、AlCl₃、AlBr₃、(CH₃CO₂)₃Al、MgCO₃、MgSO₄、 Mg(NO₃)₂、MgCl₂、MgBr₂、(CH₃CO₂)₂Mg、Zr(CO₃)₂、Zr(SO₄)₂、Zr(NO₃)₄、 ZrCl₄、ZrBr₄、B₂(CO₃)₃、B₂(SO₄)₃、B(NO₃)₃、BCl₃、BBr₃、及其水合物。例 如，所述金属前体可包括NiCO₃、NiSO₄、Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiBr₂、(CH₃CO₂)₂Ni、 MnCO₃、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、MnCl₂、MnBr₂、(CH₃CO₂)₂Mn、CoCO₃、CoSO₄、 Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoBr₂、(CH₃CO₂)₂Co、及其水合物。

所述金属前体可通过共沉淀法制造。例如，所述金属前体可包括 NiCoMn(OH)₂。所述金属前体可使用镍盐、钴盐和锰盐以及作为pH调节剂 的碱性水溶液例如氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和含 水氢氧化铵(NH₄OH)制造。

所述金属前体可使用共沉淀法和使用所述第一域锂金属氧化物制造。 即，在共沉淀过程期间可混合所述第一域锂金属氧化物。这样，可大规模制 造所述正极活性物质。

所述第二热处理可在约700℃-约950℃的温度下进行约5小时-约20小 时。所述第二热处理可进行一段短的时间且因此容易进行。

制备所述第一域锂金属氧化物以及制备所述包括第一域锂金属氧化物 和第二域锂金属氧化物的由式1表示的锂金属氧化物复合物的方法可包括机 械研磨过程例如球磨。所述机械研磨过程可为在本领域中可用的各种合适的 研磨类型的任一种。所述机械研磨过程可提供更均匀的颗粒尺寸或形状、以 及更规则的结晶结构。即，在制备所述第一域锂金属氧化物的方法中，所述 锂前体、过渡金属前体和金属掺杂剂前体可作为起始材料混合，然后研磨。 在制备所述由式1表示的锂金属氧化物复合物的方法中，所述锂前体和所述 金属前体可混合，然后研磨。所述机械研磨过程可在约1小时-约5小时的 范围内进行。

在下文中，将参照下列实施例更详细地描述实施方式。然而，这些实施 例不应限制所公开的实施方式的范围。

正极活性物质的制备

实施例1：0.5[Li_1.9375MnAl_0.0625O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性 物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

使用第一锂前体(Li₂CO₃)、过渡金属前体(MnCO₃)和金属掺杂剂前体 (Al₂O₃)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li_1.9375MnAl_0.0625O₃])，基于Li:Mn:Al的摩尔比准备所述起始材料。

将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用研磨介质即球研磨约1小时。 经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12 小时和在800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化 物(0.5[Li_1.9375MnAl_0.0625O₃])。

通过使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的 (NH₄)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备所述第二域锂金属氧化物(0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂])，基于 Li:Ni:Co:Mn摩尔比将第二锂前体(Li₂CO₃)和所述金属前体(NiCoMn(OH)₂)与 所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二 域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中 冷却。

实施例2：0.5[Li_1.875MnAl_0.125O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性物 质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

以与实施例1中相同的方式制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金 属氧化物的复合正极活性物质，除了使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起 始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li_1.875MnAl_0.125O₃])代替使用基于 Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li_1.9375MnAl_0.0625O₃])之外。

实施例3：0.5[Li_1.75MnAl_0.25O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性物 质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

以与实施例1中相同的方式制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金 属氧化物的复合正极活性物质，除了使用基于Li:Mn:Al的摩尔比准备的起 始材料以制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li_1.75MnAl_0.25O₃])代替使用基于 Li:Mn:Al的摩尔比准备的起始材料以制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li_1.9375MnAl_0.0625O₃])之外。

实施例4：0.5[Li₂Mn_0.9375V_0.0625O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性 物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

使用第一锂前体(Li₂CO₃)、过渡金属前体(MnCO₃)和金属掺杂剂前体 (V₂O₅)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂Mn_0.9375V_0.0625O₃])，基于Li:Mn:V的摩尔比准备所述起始材料。

将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的 混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在 800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂Mn_0.9375V_0.0625O₃])。

使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的(NH₄)OH， 在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]，基于 Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li₂CO₃)和所述金属前体(NiCoMn(OH)₂) 与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小 时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二 域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中 冷却。

实施例5：0.5[Li₂Mn_0.875V_0.125O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性物 质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

使用第一锂前体(Li₂CO₃)、过渡金属前体(MnCO₃)和金属掺杂剂前体 (V₂O₅)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂Mn_0.875V_0.125O₃])，基于Li:Mn:V的摩尔比准备所述起始材料。

将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的 混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在 800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂Mn_0.875V_0.125O₃])。

使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的(NH₄)OH， 在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]，基于 Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li₂CO₃)和所述金属前体(NiCoMn(OH)₂) 与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小 时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的第二热处理，以制备包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二域锂 金属氧化物的复合正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。

实施例6：0.5[Li₂Mn_0.9375La_0.0625O₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性 物质：其中仅第一域锂金属氧化物被金属掺杂的正极活性物质

使用第一锂前体(Li₂CO₃)、过渡金属前体(MnCO₃)和金属掺杂剂前体 (La₂O₃)作为起始材料。为了制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂Mn_0.9375La_0.0625O₃])，基于Li:Mn:La的摩尔比准备所述起始材料。

将所述起始材料与球混合，然后在研磨容器中研磨约1小时。经研磨的 混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在 800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物 ([Li₂Mn_0.9375La_0.0625O₃])。

通过使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH控制剂即在去离子水中的 (NH₄)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备第二域锂金属氧化物0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]，基于 Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将第二锂前体(Li₂CO₃)和所述金属前体(NiCoMn(OH)₂) 与所述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小 时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二 域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中 冷却。

对比例1：0.5[Li₂MnO₃]-0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂]正极活性物质：其 中第一和第二域锂金属氧化物都没有被金属掺杂的正极活性物质

使用第一锂前体(Li₂CO₃)和过渡金属前体(MnCO₃)作为起始材料。为了 制备第一域锂金属氧化物(0.5[Li₂MnO₃])，基于Li:Mn的摩尔比准备所述起始 材料。

将所述起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨约1小时。经研磨的 混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在600℃的温度下约12小时和在 800℃的温度下约12小时的第一热处理，以制备第一域锂金属氧化物 (0.5[Li₂MnO₃])。

通过使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的 (NH₄)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备第二锂金属氧化物(0.5[Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂])，基于 Li:Ni:Co:Mn的摩尔比将锂前体(Li₂CO₃)和所述金属前体(NiCoMn(OH)₂)与所 述第一域锂金属氧化物和球混合，随后在研磨容器中研磨混合物约1小时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的第二热处理，以制备具有包括所述第一域锂金属氧化物和所述第二 域锂金属氧化物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中 冷却。

对比例2：0.5[Li_2-pMnAl_pO₃]-0.5[Li_1-qAl_q(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂](其中，p+q =0.0625，p≠0，q≠0)正极活性物质：其中第一和第二域锂金属氧化物两者 都被金属掺杂的正极活性物质

通过使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的 (NH₄)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备正极活性物质((0.5[Li_2-pMnAl_pO₃]- 0.5[Li_1-qAl_q(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂](其中，p+q=0.0625，p≠0，q≠0))，基于 Li:Ni:Co:Mn:Al的摩尔比准备锂前体Li₂CO₃、所述金属前体(NiCoMn(OH)₂) 和金属掺杂剂前体Al₂O₃，并将起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨 约1小时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的热处理，以制备包含第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化物的 复合正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。

对比例3：0.5[Li_2-pMnAl_pO₃]-0.5[Li_1-qAl_q(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂](其中，p+q =0.125，p≠0，q≠0)正极活性物质：其中第一和第二域锂金属氧化物两者 都被金属掺杂的正极活性物质

通过使用NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄和pH调节剂即在去离子水中的 (NH₄)OH，在约60℃的温度下使用共沉淀法制备金属前体NiCoMn(OH)₂。

为了制备正极活性物质((0.5[Li_2-pMnAl_pO₃]- 0.5[Li_1-qAl_q(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂](其中，p+q=0.125，p≠0，q≠0))，基于 Li:Ni:Co:Mn:Al的摩尔比准备锂前体Li₂CO₃、所述金属前体(NiCoMn(OH)₂) 和金属掺杂剂前体Al₂O₃，并将起始材料混合，然后在研磨容器中用球研磨 约1小时。

经研磨的混合物经历在向其供应干燥空气的炉子中在900℃的温度下约 10小时的热处理，以制备具有包括第一域锂金属氧化物和第二域锂金属氧化 物的复合域的正极活性物质。所述正极活性物质在所述炉子中冷却。

正极和锂电池的制造

实施例7

将根据实施例1制备的正极活性物质粉末和碳质导电剂(炭黑，Timcal Graphite&Carbon)以86:8的重量比均匀混合，然后向其添加包括聚 偏氟乙烯(“PVDF”)粘结剂的N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)溶液以制备以86:8:6 的重量比包含所述正极活性物质、碳质导电剂和粘结剂的浆料。

使用刮刀将所述浆料涂覆在15微米(μm)厚的铝箔上至200μm的厚度， 然后干燥。然后，将所述浆料进一步在真空中在120℃的温度下干燥以制备 正极板。通过辊压机以片的形式制备正极板。所述正极板具有适于具有12 毫米(mm)直径的硬币单元电池(CR2032型)的尺寸。

在所述硬币单元电池的制造过程中，使用金属锂作为对电极，且通过在 以体积比3:5:2的碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)和碳酸乙甲酯 (“EMC”)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF₆制备溶液，其用作电解质。

实施例8-12

以与实施例9中相同的方式制造锂电池，除了分别使用根据实施例2-6 制备的正极活性物质代替使用根据实施例1制备的正极活性物质之外。

对比例4-6

以与实施例9中相同的方式制造锂电池，除了分别使用根据对比例1-3 制备的正极活性物质代替使用根据实施例1制备的正极活性物质之外。

正极活性物质的分析

分析实施例1：图谱分解

通过使用用于图谱分解的Pawley精修方法分析实施例1、2和对比例1 中的正极活性物质的涉及c-轴长度的晶格常数c。使用CuKa以在5°-约145° 2θ范围内的角度在40千伏(“kV”)的电压、40毫安(“mA”)的恒定电流和步进 扫描模式下测量数据。以10s/0.02°的间隔对数据进行取样，且结果示于表1 中。

表1

参照表1，实施例1和2中的正极活性物质的晶格常数c或c-轴长度大 于对比例1中的正极活性物质的c-轴长度在约的范围内。

因此，确认与对比例1中的正极活性物质的c-轴长度相比，实施例1和 2中的正极活性物质的c-轴长度增加。

分析实施例2：X-射线衍射(XRD)测试

(1)对应于108面的峰的衍射角以及各自对应于108面和110面的两个 峰之间的间隔距离

对根据实施例1、2和对比例1制备的正极活性物质各自的表面进行XRD 分析。结果示于图1和2中。XRD使用Cu-Kα射线进行。

如图1中所示，关于根据实施例1和2制备的正极活性物质，对应于108 面的峰位于比根据对比例1制备的正极活性物质小的衍射角处。因此，确认 与对比例1中的正极活性物质的c-轴长度相比，实施例1和2中的正极活性 物的c-轴长度增加。

如图2中所示，关于实施例1、2和对比例1的正极活性物质，对应于 108面和110面的峰具有在约64.5°±0.5°2θ至约65.5°±0.5°2θ范围内的衍 射角。

在实施例1、2和对比例1的正极活性物质中，确认在对应于108面和 110面的峰之间的间隔距离对于实施例1、2在约0.9°-约0.93°的范围内和对 于对比例1为约0.89°。

因此，关于实施例1和2中的正极活性物质，确认在对应于108面和110 面的峰之间的间隔距离与对比例1中的间隔距离相比增加。

(2)峰强度比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)和结晶颗粒的尺寸

关于实施例1、2和对比例1的正极活性物质，由XRD获得对应于003 面的主峰与对应于104面的次峰的峰强度比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)、以及所述峰的半宽 度(“FWHM”)。使用所述FWHM基于以下方程1(Scherrer方程)计算正极活 性物质的结晶颗粒的尺寸。结果示于图1和表2中。

方程1

t=Kλ/βcosθ(其中，K(形状因子)为0.9，λ(X-射线波长)为β 为FWHM，和θ(布拉格角)为9.25°)

表2

关于表2，确认与对比例1中的正极活性物质的峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎相比， 实施例1和2中的复合正极活性物质的峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎增加。另外，确认 与对比例1中的正极活性物质相比，通过对应于003面的峰的FWHM确定 的结晶颗粒的尺寸增加。

因此，确认与根据对比例1制备的正极活性物质相比，根据实施例1和 2制备的复合正极活性物质具有增加的结构稳定性，且因此根据实施例1和 2制备的正极活性物质可经由稳定的锂离子嵌入和脱嵌而具有改善的循环寿 命特性。

分析实施例3：X-射线光电子能谱法(XPS)测试

将双面胶附着在金属板上，并将根据实施例2和对比例3制备的正极活 性物质的样品足够充分地喷洒在所述金属板的顶部上以覆盖所述双面胶。然 后，将具有平坦表面的金属板压到支持物上。

通过使用XPS(Quantum2000Scanning Microprobe，由ESCA制造)在使 用单色Al-Kα射线(1486.6eV，27.7W)作为光源、0.2mm直径作为测量区域 和45o的输出角的条件下获得在Al2p(71-78eV)的芯能级内的各谱图。

因此，关于根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质，通过去卷积 分析具有在74.1eV和73.1eV处的结合能(eV)的峰。结果示于图3和表3中。

图3和表3中的参考a代表在Al掺杂的第一域锂金属氧化物 (Li_1.875MnAl_0.125O₃)中在74.1eV处的峰的谱图，和其中的参考b代表在Al掺 杂的第二域锂金属氧化物(Li_0.875Al_0.125(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂)中在73.1eV处的 峰的谱图。

表3

参照图3和表3，随着掺杂的Al的量增加，在根据实施例2制备的正极 活性物质的表面上在74.1eV处的Al2p浓度逐渐增大，其中仅第一域锂金属 氧化物被Al掺杂。而且，在根据实施例2制备的正极活性物质的表面上在 73.1eV处的Al2p的浓度逐渐减小。

另外，参考a代表比参考b高的Al-O结合能。与根据对比例3制备的 正极活性物质相比，在根据实施例2制备的正极活性物质中，Al-O结合能 增加。

因此，确认根据实施例2制备的正极活性物质仅在第一域锂金属氧化物 (Li₂MnO₃)上选择地被Al掺杂。

分析实施例4：NMR分析

通过27Al-NMR分析根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质。为 了分析根据实施例2和对比例3制备的正极活性物质的²⁷Al-NMR峰型，使 用Al掺杂的第一域锂金属氧化物(Li₂MnO₃)的Li_1.875MnAl_0.125O₃的²⁷Al-NMR 峰型参考1和Al掺杂的第二域锂金属氧化物(Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂)的 Li_0.875Al_0.125(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂的²⁷Al-NMR峰型参考2。结果示于图4中。

参照图4，确认根据实施例2制备的正极活性物质的²⁷Al-NMR峰型类 似于其中在第一域锂金属氧化物(Li₂MnO₃)上掺杂Al的Li_1.875MnAl_0.125O₃的 ²⁷Al-NMR峰型(参考1)。

确认根据实施例2制备的正极活性物质的²⁷Al-NMR峰型不同于根据对 比例3制备的正极活性物质的²⁷Al-NMR峰型，根据对比例3制备的正极活 性物质的²⁷Al-NMR峰型相当类似于其中在第二域锂金属氧化物 (Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂)上掺杂Al的Li_0.875Al_0.125(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂的 ²⁷Al-NMR峰型(参考2)。

因此，确认根据实施例2制备的正极活性物质仅在第一域锂金属氧化物 上选择地被Al掺杂。

对电池的循环寿命特性的评价

评价实施例1：放电电压下降

将根据实施例8、9和12以及对比例5和6制备的锂电池在25℃的温度 下充电和放电两次(化成过程)。将已经历第一化成过程的锂电池在0.1C倍率 下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.1C倍率下以恒定 电流放电直至其各自的电压达到2.5V。

将已经历所述化成过程的锂电池在0.1C倍率下以恒定电流充电直至其 各自的电压达到4.7V，然后在0.2C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电 压达到2.5V。将示例性锂电池的充电和放电条件以及放电容量状况标准化。

随后，将所述锂电池以上面的形式在1C倍率下以恒定电流充电，然后 在1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。测量放电容量 (在第1次循环中的放电容量)。重复进行这样的充电和放电，并测量所述充 电和放电循环各自的放电容量以及在第100次循环中的放电容量。

基于测量的放电容量，测量对应于各循环的放电容量的中值的平均放电 电压和对应于第100次循环的放电容量的中值的平均放电电压。然后，基于 所述平均放电电压通过方程2计算放电电压下降。结果示于图5和表4中。

方程2

放电电压下降[V]=[在第1次循环中的平均放电电压-在第100次循环中 的平均放电电压]

表4

参照图5和表4，与根据对比例5-6制备的锂电池相比，根据实施例8、 9和12制备的锂电池具有降低的放电电压下降。

评价实施例2：能量密度和容量保持力

将根据实施例7-10和12以及对比例4和5制备的锂电池在25℃的温度 下充电和放电两次(化成过程)。将已经历第一化成过程的锂电池在0.1C倍率 下以恒定电流充电直至其各自的电压达到4.7V，然后在0.1C倍率下以恒定 电流放电直至其各自的电压达到2.5V。

将已经历所述化成过程的锂电池在0.5C倍率下以恒定电流充电直至其 各自的电压达到4.7V，然后在0.2C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电 压达到2.5V。将示例性锂电池的充电和放电条件以及放电容量状况标准化。

随后，将所述锂电池以上面的形式在1C倍率下以恒定电流充电，然后 在1C倍率下以恒定电流放电直至其各自的电压达到2.5V。测量放电容量 (在第1次循环中的放电容量)。重复进行这样的充电和放电，并测量所述充 电和放电循环各自的放电容量以及在第100次循环中的放电容量。结果示于 图6和7以及表5中。

图6为显示锂电池的基于电极的比能量的能量保持力对循环次数的图解 视图。图7为显示锂电池的基于比容量的容量保持力对循环次数的图解视图。 能量保持力通过以下方程3计算，和容量保持力通过以下方程4计算。

方程3

能量保持力[%]=[在第100次循环的比能量/在第1次循环的比能 量]×100

方程4

容量保持力[%]=[在第100次循环的放电比容量/在第1次循环的放电比 容量]×100

表5

参照图6和7以及表5，确认与根据对比例4和5制备的锂电池相比， 根据实施例7-10和12制备的锂电池具有改善的能量保持力和容量保持力， 导致改善的循环寿命特性。

如上所述，根据以上实施方式，正极活性物质包括包含至少两个域的锂 金属氧化物复合物。包括在域中的过渡金属的一些或锂被不同种类的元素掺 杂，使得包括所述锂金属氧化物复合物的锂电池可提供降低的放电电压下降 和改善的循环寿命特性。

应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于 限制的目的。在各实施方式中的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其 它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。