气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极的方法

摘要

本发明公开了一种气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极的方法，所述柔性透明电极由气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩(VPP-PEDOT)薄膜和石墨烯薄膜通过叠层结构附着在透明聚合物衬底上而构成。本发明实现了石墨烯和VPP-PEDOT薄膜的有效叠加。这种叠层结构既具有明显的薄膜界面又实现了石墨烯薄膜和VPP-PEDOT薄膜在二维尺度上的连接，能产生二者的协同效应，性能优于其中任一薄膜。相对于石墨烯薄膜和VPP-PEDOT薄膜，本结构具有电导率高、透光率优秀、柔性好等特点。所得到的柔性透明电极在图像传感器、太阳能电池(OPV)、液晶显示器、有机电致发光(OLED)和触摸屏面板等方面有着很好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极,属于柔性透 明电极制造的技术领域。

背景技术

透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，例如平板显示器，有机太阳能电池， 有机发光二极管（OLED)，智能窗等，最常见的透明电极材料是铟锡氧化物（ITO）。虽然， 铟锡氧化物(ITO)由于它的低的方阻和较高的透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料。但 是使用ITO也存在许多缺点：（1）铟的价格不断上涨；（2）它们的非柔性特性无法满足柔性 器件的要求；（3）ITO膜弯曲后它的导电性能会有大幅度的下降；（4）在近红外区透明性能 不好。由于这些原因，寻找可以代替ITO材料的新材料的研究不断进行。

可以替代该材料的新材料主要有碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属纳米材料。其中 导电聚合物主要是聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT），由于PEDOT可以直接在衬底上制备成膜， 省去了选用喷涂、旋涂、迈耶棒等辅助工具成膜的步骤。目前直接在衬底上制备PEDOT主要 有湿法化学氧化聚合、电化学聚合、气相聚合。特别是气相聚合PEDOT（VPP-PEDOT),不仅可 以获得透光率高、导电性好、均匀性好的高质量柔性透明导电薄膜，而且反应时间极短，只 需10-30min。韩国的汉阳大学制备出VPP-PEDOT膜厚为300nm，薄膜电阻为200Ω/sq薄膜 （SyntheticMetals,2003,139,485–489）。美国纽约州立大学宾汉姆顿大学的研究人员制 备出透光率为94%,电导率为600S/cm的高质量VPP-PEDOT薄膜（SyntheticMetals,2011,161, 1159–1165）。澳大利亚的南澳大学通过真空制备出VPP-PEDOT电导率高达1485S/cm（Thin  SolidFilms，2011,519,2544-2549）。

PEDOT除了可以直接作为导电膜外，还可以与其他导电薄膜复合，构建复合导电薄膜。基 于这一特点，PEDOT可与石墨烯形成复合薄膜，这样可以有效地把PEDOT的均匀导电性特点 和石墨烯晶畴（化学沉积法制备的石墨烯膜由大量的单晶石墨烯晶畴构成）的高电导率。电 子科技大学通过溶液和电化学方法获得PEDOT和石墨烯的复合薄膜（CN201310279461， CN201310296805）。

发明内容

技术问题：本发明提出一种气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极 的方法，是一种VPP-PEDOT薄膜和石墨烯薄膜通过叠层而形成的柔性透明电极，这种叠层结 构既具有明显的薄膜界面又实现了VPP-PEDOT薄膜和石墨烯薄膜在二维尺度上的连接，能产 生二者的协同效应，性能优于其中任一薄膜。

技术方案：本发明的气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极通过下 述技术方案实现，

所述柔性透明电极由气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜和石墨烯薄膜通过叠层结构附着 在透明聚合物衬底上而构成。

气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜和石墨烯薄膜的叠层结构表示为：

VPP-PEDOT表示气相聚合的聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜；G表示为石墨烯薄膜；n=1-10，表示为 层数。

VPP-PEDOT薄膜的厚度为5-300nm。

石墨烯薄膜包括化学气相沉积制备的石墨烯薄膜或由氧化石墨烯还原制备的石墨烯薄 膜。

气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜通过气相聚合的方法制备。

本发明的气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极的制备方法具体如下：

①将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET透明聚合物柔性衬底任一外层保护膜去除在氧等离子 体中处理2-5min；

②将均匀分散在正丁醇中的氧化剂、抑制剂旋涂到处理好的PET上，然后将PET在70 ℃的加热板上加热60s烘干正丁醇；

③将PET放到聚合反应釜中并在表面气相聚合PEDOT薄膜，聚合结束后在乙醇中清洗 10min用来洗去多余的氧化剂并用气枪吹干，然后再用乙醇清洗并烘干，最后将上述薄膜在 加热板上60℃加热30min；得到VPP-PEDOT薄膜；

④将采用化学气相沉积生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到VPP-PEDOT薄 膜上，在VPP-PEDOT薄膜上叠加石墨烯薄膜；

⑤最后制备出形式结构的复合薄膜，其中n＝1，获得所述柔性电 极。

所述的氧化剂为：对甲苯磺酸铁六水合物或六水合三氯化铁。

所述的抑制剂为：吡啶。

有益效果：该发明专利通过气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩，可以直接在衬底上制备成 膜，省去了选用喷涂、旋涂、迈耶棒等辅助工具成膜的步骤，简单方便。可以获得透光率高、 导电性好、均匀性好的高质量柔性透明导电薄膜，而且薄膜的厚度可控，反应时间极短，只 需10-30min。

所发明的复合薄膜既具有明显的薄膜界面又实现了VPP-PEDOT薄膜和石墨烯薄膜在二维 尺度上的连接，能产生二者的协同效应，性能优于其中任一薄膜。

所发明的柔性透明导电薄膜在平板显示器，有机太阳能电池，有机发光二极管（OLED)， 智能窗等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1：所示透明电极正视图，柔性衬底1采用PET，导电层2采用VPP-PEDOT薄膜，导 电层3为石墨烯薄膜。

图2：反应装置的简单示意图，

其中有：出气口4，法兰5，相对温度、湿度探头6，玻璃圆筒7,PET(聚对苯二甲酸乙 二醇酯)8，加热装置9，EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩)单体10，玻璃圆筒11，注射器12，法兰 13，进气口14。

具体实施方式

实施例1

①将PET等透明聚合物柔性衬底任一外层保护膜去除。

②将采用CVD生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到洁净的聚合物柔性衬底上。

③将均匀分散在正丁醇中的氧化剂(对甲苯磺酸铁六水合物或六水合三氯化铁）、抑制剂旋涂 到含有石墨烯薄膜的PET上，然后将衬底在70℃的加热板上加热60s烘干正丁醇。

④将PET放到自制的聚合反应釜中并在PET表面气相聚合PEDOT薄膜。聚合结束后在乙醇中 清洗10min用来洗去多余的氧化剂并用气枪吹干，然后再用乙醇清洗一次并烘干，最后将薄 膜在加热板上60℃加热30min。

⑤形成形式结构，其中n＝1，获得所述柔性电极

实施例2

①将PET等透明聚合物柔性衬底任一外层保护膜去除，并在氧等离子体中处理2min。

②将均匀分散在正丁醇中的氧化剂(对甲苯磺酸铁六水合物或六水合三氯化铁）、抑制剂旋涂 （1000rpm,15s)到处理好的PET上，然后将衬底在70℃的加热板上加热60s烘干正丁醇。

③将PET放到自制的聚合反应釜中并在PET表面气相聚合PEDOT薄膜。聚合结束后在乙醇中 清洗10min用来洗去多余的氧化剂并用气枪吹干，然后再用乙醇清洗一次并烘干，最后将薄 膜在加热板上60℃加热30min。

④将采用CVD生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到VPP-PEDOT薄膜上，在 VPP-PEDOT薄膜上叠加石墨烯薄膜。

⑤最后制备出形式结构的复合薄膜，其中n＝1，获得所述柔性电极

实施例3

①将PET等透明聚合物柔性衬底任一外层保护膜去除。

②将采用CVD生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到洁净的聚合物柔性衬底上。

③将均匀分散在正丁醇中的氧化剂(对甲苯磺酸铁六水合物或六水合三氯化铁）、抑制剂旋涂 到含有石墨烯薄膜的PET上，然后将衬底在70℃的加热板上加热60s烘干正丁醇。

④将PET放到自制的聚合反应釜中并在PET表面气相聚合PEDOT薄膜。聚合结束后在乙醇中 清洗10min用来洗去多余的氧化剂并用气枪吹干，然后再用乙醇清洗一次并烘干，最后将薄 膜在加热板上60℃加热30min。

⑤将采用CVD生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到④中的PET上。

⑥形成形式结构，其中n＝1，获得所述柔性电极

实施例4

①将PET等透明聚合物柔性衬底任一外层保护膜去除，并在氧等离子体中处理2-5min。

②将均匀分散在正丁醇中的氧化剂(对甲苯磺酸铁六水合物或六水合三氯化铁）、抑制剂旋涂 到处理好的PET上，然后将衬底在70℃的加热板上加热60s烘干正丁醇。

③将PET放到自制的聚合反应釜中并在PET表面气相聚合PEDOT薄膜。聚合结束后在乙醇中 清洗10min用来洗去多余的氧化剂并用气枪吹干，然后再用乙醇清洗一次并烘干，最后将薄 膜在加热板上60℃加热30min。

④将采用CVD生长的或者化学氧化法制备的石墨烯薄膜转移到VPP-PEDOT薄膜上，在 VPP-PEDOT薄膜上叠加石墨烯薄膜。

⑤重复②、③过程。

⑥最后制备出形式结构的复合薄膜，其中n＝1，获得所述 柔性电极。