一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法。在中性合成液中，为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种和MFI分子筛膜，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。相对于碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种中性条件下高稳定性全硅 MFI型分子筛膜材料的制备方法。

背景技术

燃料乙醇作为一种清洁高效的可再生能源，近年来受到世界各国的普遍关 注。传统发酵方法制备燃料乙醇，普遍采用精馏法对发酵液中的乙醇进行分离， 整个过程能耗较高。渗透汽化膜分离技术是一种新型的应用于有机溶剂和水体系 的分离技术，它具有高效率、低能耗、无污染及操作简单等特点。近年来，很多 研究者都致力于将该技术应用到燃料乙醇的生产过程中。目前已研究用于渗透汽 化透醇膜材料包括有机聚合物膜和无机沸石分子筛膜等。沸石分子筛膜是80年 代初发展起来的分离膜材料，与有机膜相比沸石分子筛膜具有耐高温、抗微生物 侵蚀能力强、机械强度大以及不易溶胀等优点，因此成为人们研究的热点。全硅 MFI型分子筛透醇膜又称silicalite-1分子筛膜，孔径约为0.55nm，由于其骨架 结构中不含铝元素因而具有很强的疏水性，在分离有机物/水混合物时表现出了 良好的有机物透过性能。

1992年，Sano等人（Chem.Lett.1992,12:2413-2414）最早将全硅MFI型分 子筛膜用于乙醇/水混合物的渗透汽化分离，在60℃，5vol%的乙醇/水混合物 中，膜的分离因子达到58，但通量只有0.76kg·m^-2·h^-1。Lin等（Chem.Commun. 2000,19:1889-1890)采用原位水热合成法在莫来石支撑体上制备出合成高分离选 择性的MFI型分子筛膜，对于60℃，5wt.%的乙醇/水溶液，其分离因子高达 106，通量为0.93kg·m^-2·h^-1。束小君等人（CN101920170B）为了减小Al元素渗 透到分子筛骨架中而对膜疏水性产生影响，以钇稳态氧化锆（YSZ）中空纤维作 为载体，通过二次生长法合成出了高通量的全硅MFI型分子筛膜，其分离因子 为47，通量高达7.4kg·m^-2·h^-1。

尽管MFI型分子筛膜的制备应用已取得了很大的进展，但是研究者们发现 全硅MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中渗透汽化过程中，膜的通量和分离因子都 呈明显的下降趋势，稳定性较差，不能满足工业应用的要求。因此，为推进全硅 MFI型分子筛膜在乙醇/水分离行业的工业化应用进程，亟需一种新的合成方法 用于制备高稳定性的全硅MFI型分子筛膜材料。

发明内容

本发明针对现有技术中采用强碱性合成液制备全硅MFI型分子筛膜容易出 现膜稳定性差的问题，提出了一种在中性条件下高稳定性的全硅MFI型沸石分 子筛膜的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制 备方法，其特征为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下 制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表 面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。

其具体步骤如下：

（1）将四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解 后加入气相二氧化硅震荡至透明状，以形成稳定溶胶；

（2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放 入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干 燥后得到分子筛颗粒；

（3）将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂，在200～600r/min的转 速下球磨2～8h，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用；

（4）用去离子水稀释步骤（3）中的晶种悬浮液，并控制晶种悬浮液的质量 分数为0.5～2.0%；将支撑体经超声清洗、烘干，将其两端密封后，采用浸渍提 拉法在支撑体表面涂覆晶种，将涂覆晶种后的支撑体烘干、煅烧后备用；

（5）制备合成原料液：将模板剂四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合，在水 浴下加热至完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶；

（6）二次生长法合成全硅MFI型沸石分子筛膜：将经步骤（4）处理的支 撑体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入步骤（5）制备的原料液，于 160～200℃下晶化4～20h；反应完全后，将膜清洗、干燥后在450～600℃马弗炉 中焙烧4～8h即得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜。

优选步骤（1）和（5）中的氟盐MF均为氟化铵、氟化钠或氟化钾。优选步 骤（1）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF：H₂O=1： （0.08～0.24）：（0.4～2.0）：（20～100）。

优选步骤（5）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF:H₂O=1： （0.1～2.0）：（0.2～0.8）：（50～150）。

优选步骤（1）和（5）水浴加热温度均为80～90℃。

优选步骤（3）中球磨时水与分子筛质量比为5～50:1。

优选步骤（4）支撑体构型为片式、管式或中空纤维式；支撑体材质是莫来 石、α-Al₂O₃或钇稳态氧化锆（YSZ）。

有益效果：

本发明在中性合成液中，采用氟化铵为矿化剂、廉价的四丙基溴化铵 （TPABr）为模板剂，利用二次生长法制备含氟MFI型分子筛膜。相对于碱性体 系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽 化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1全硅MFI型沸石分子筛膜表面扫描电子显微镜（SEM）图；

图2全硅MFI型沸石分子筛膜断面扫描电子显微镜（SEM）图；

图3不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜分离因子对比图；

图4不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜渗透通量对比图；

图5中性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图；

图6碱性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

将0.47g四丙基溴化铵、1.64g氟化铵和40.03g水混合均匀，并在80℃下缓 慢加入1.33g气相二氧化硅，剧烈震荡以形成稳定透明溶胶（nSiO₂：nTPABr： nNH₄F：nH₂O=1：0.08：2：100），将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜放入至180℃的烘箱中晶化10小时。合成结束后将反应产物经离 心、清洗、干燥后即得到全硅MFI型沸石分子筛。采用YSZ中空纤维作为支撑 体，将其在去离子水中超声清洗20min，然后干燥备用。将分子筛颗粒放入球磨 罐中以水为分散剂，在200r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为30： 1，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将YSZ中空纤维支撑体两 端用生料带密封，然后浸渍于质量分数为0.5%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次， 烘干，最后放入450℃马弗炉中煅烧6h。

将2.95g四丙基溴化铵、0.82g氟化氨和40.03g水混合均匀，在80℃下加入 1.67g气相二氧化硅并剧烈震荡至形成透明的溶胶（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O =1：0.4：0.8：80），将前述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，向 反应釜倒入上述合成原料液，然后将此反应釜放入180℃的烘箱中合成4h。反应 结束后用去离子水将分子筛膜洗涤干净，于450℃下焙烧8h除去模板剂（升温 和降温速率均为1℃/min）。图1和图2分别为所合成膜的表面和断面SEM图。 从图中可已看出，膜表面分子筛晶体颗粒大小均匀，交互生长良好。

实施例2：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

将2.36g四丙基溴化铵、2.05g氟化铵和40.03g水混合均匀，在90℃水浴下 加热至完全溶解后加入3.33g气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶（nSiO2： nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.16：1.0：40）。合成温度为160℃合成时间为24h。 得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在600r/min的转速下，球磨2h， 水与分子筛质量比为50：1。采用片式α-Al₂O₃作为支撑体材料。配制分子筛膜 合成母液：将1.18g四丙基溴化铵、0.33g氟化氨和40.03g水混合并加热到90℃ 后，向溶液中加入3.33g气相二氧化硅（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1： 0.1：0.2：50），并在160℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例3：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为6.67g气相二氧化硅、7.09g四丙基溴化铵、1.64g 氟化铵和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.24：0.4：20）。将 得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在400r/min的转速下，球磨4h， 水与分子筛质量比为20：1。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例4：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛膜的合成液组成为0.89g气相二氧化硅、7.89g四丙基溴化铵、0.33g 氟化氨和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：2.0：0.6：150），并 在200℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于600℃条件下 焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例2相同。

实施例5：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.36g四丙基溴化铵、4.65g 氟化钠和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNaF：nH₂O=1：0.16：2.0：40）。合成 温度为100℃合成时间为16h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂， 在500r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为5：1。采用α-Al₂O₃中空 纤维作为支撑体材料。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、1.18g四 丙基溴化铵、1.12g氟化钠和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNaF：nH₂O=1：0.1： 0.6：50），并在160℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于 550℃条件下焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例6：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.95g四丙基溴化铵、1.28g 氟化钾和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nKF：nH₂O=1：0.2：0.4：40）。合成温 度为180℃合成时间为20h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在 200r/min的转速下，球磨2h，水与分子筛质量比为10：1，球磨结束后将得到的 分子筛晶种悬浮液取出备用。将管式莫来石支撑体两端用生料带密封，然后浸渍 于质量分数为2.0%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次，置于100℃烘箱中烘干，最后 放入450℃马弗炉中煅烧6h。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、7.08g 四丙基溴化铵、0.52g氟化钾和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nKF：nH₂O=1：0.6： 0.2：50），并在180℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例7：全硅MFI型沸石分子筛膜的表征

对制得全硅MFI型分子筛膜进行渗透汽化表征。膜的渗透汽化性能通常由 单位时间内透过单位膜面积的渗透通量F(kg·m^-2·h^-1)和分离因子α两个参数来衡 量，α的定义如下：

$=\frac{y_e/y_w}{x_e/x_w}$

其中，y_e和y_w分别表示渗透侧乙醇和水的质量分数，x_e和x_w分别表示原料 中乙醇和水的质量分数，wt.%。实施例1～4制备的全硅MFI型分子筛膜的渗透 汽化性能如表1所示，操作温度为60℃、水含量为95wt.%。

表1实施例1～4全硅MFI型分子筛膜的渗透汽化性能

比较实施例：碱性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

称取0.35g NaOH溶解于25ml TPAOH中，并在80℃水浴条件下加入5g气 相二氧化硅，强烈震荡溶解至溶液澄清，老化3h后置于120℃烘箱中合成12h 获得直径约为100nm的晶种。

将前述分子筛作为合成分子筛膜的晶种。将YSZ中空纤维支撑体超声清洗 20min，待干燥后采用浸渍提拉法在质量分数为1%的晶种水溶液中浸涂2次， 浸涂时间为30s。将涂有晶种的支撑体干燥后于450℃的烘箱中煅烧6h备用。将 3.0mL正硅酸乙酯、4.3mL四丙基溴化铵、39.4mL去离子水混合均匀，在40℃ 水浴下搅拌6h，获得澄清的合成液。将担载好晶种的支撑体与合成液放到不锈 钢反应釜中，置于180℃的烘箱中合成8h。

图3是实施例1和比较实施例所合成膜的分离因子的变化趋势对比图，图4 是是实施例1和比较实施例所合成膜的通量变化趋势对比图，如图所示在中性条 件所合成的分子筛膜稳定性有显著的提高。

图5为实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的²⁹Si MAS NMR谱 图，图6为比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的²⁹Si MAS NMR谱 图。由图中可以看出，比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中存 在一定量的Si-OH（－101.1ppm处），而实施例1所述过程合成釜底所收集分子 筛颗粒体相中并没有Si-OH存在，证明该方法所合成的分子筛膜不存在“硅缺 陷”，所以可以避免渗透汽化过程中乙醇和Si-OH反应而对分子筛膜稳定性产生 的影响。

应当理解的是，本发明的具体实施方式仅是出于示例性说明的目的，其不以 任何方式限定本发明的保护范围，本领域技术人员可以根据上述说明加以改进或 变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。