一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法

摘要

本发明提供一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法，铜铟硒薄膜的各组分含量为Cu20.55-20.59%，In25.54-25.60%，Zn15.62-15.68%，Se38.10-38.19%，上述各组分之和为100%；其制备方法如下：1）电沉积溶液的配制：电沉积溶液在常温下用去离子水配制，调整pH值为2.5-3.0；2）薄膜的电沉积：电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；3）薄膜的硒化处理：将薄膜和装有3g固体硒的钼制盒放入硒化炉，以10-15℃/min的速率升温至450℃，硒化时间为1h，之后随炉冷却；4）薄膜的热处理：先在350℃恒温下热处理10min，之后以15-20℃/min的速率升温至550℃，保温50min，最终制得铜铟锌硒薄膜。上述制备方法不但可以低成本，而且操作简易，有利于大面积生产和环保要求及光伏能源的开发利用。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体薄膜的制备中光伏新能源技术领域，特别涉及一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法。 

背景技术

光伏发电系统是一种直接将太阳能转换为电能的能量转换系统，其光电转换的理论基础是半导体PN结或半导体-金属界面附近的光生伏特效应，因此太阳能电池又被称为光生伏特电池，简称光伏电池或者光电池。光伏电池发展至今，主要可以分为三大类，一是以单晶硅和多晶硅硅片为基础的晶体硅太阳能电池；二是硅基薄膜（非晶、多晶、微晶等）、铜铟硒和碲化镉薄膜太阳能电池、染料敏化和其它有机太阳能电池；三是仍处于研究阶段的量子阱、多能带、热载流子等新型太阳能电池。目前晶体硅太阳能电池占主导地位，市场占有率在90%左右，而薄膜太阳能电池市场占有率只有10%左右。薄膜太阳能电池的核心部分是光吸收层和另一半导体层组成的半导体异质结，由吸光层、窗口层和背电极层等薄膜有机地组合在一起，衬底是低成本的玻璃或柔性材料。由于光吸收层是直接带隙半导体，所以光吸收系数高，几微米厚就可以吸收绝大部分太阳光，因此器件总厚度可小于10微米。其优点还在于大面积太阳能电池模块能够整体做成，不需组装。由于需要的材料少，与硅电池相比，生产成本有很大的降低空间。 

我国的薄膜太阳能电池始于80年代，其中铜铟（镓）硒CI(G)S太阳能电池由于转化效率是薄膜太阳能电池中最高的，而且有带隙可调、抗辐射性能好，生产过程环保，对元素含量偏离化学计量比容忍度高等优点，因而近年来在铜铟（镓）硒太阳能电池的良好性能及广阔应用前景下，许多科研机构以及公司开始进行CIGS太阳能电池的研究与生产。如广西地凯股份有限公司与清华大学合作研发CIGS太阳能电池。山东威海蓝星公司从美国TETTA SOLAR公司引进了两条转化率大于8%的太阳能电池生产线。安泰公司也于德国公司签约，共同开发电沉积制备铜铟硒太阳能电池的技术，山东日孚股份有限公司引进了德国的JOHANNA SOLAR 的CIGSSe薄膜太阳能电池技术，建成了大规模电池生产基地。 

铜铟（镓）硒材料是一种黄铜矿结构的直接带隙半导体，室温下能隙为1.04eV，由于其具有高的光电转换效率(18％)和光吸收系数(α＞10^-5cm^-1)，抗辐射能力强，是目前所知的吸收性能最好的光伏半导体材料之一。随着太阳能电池行业的发展，铜铟硒(CuInSe₂)的研究也受到越来越多地关注，被认为是薄膜太阳能电池的重要组成部分，目前国内外已经将其用到太阳能电池以及一些光敏元件等方面。 

发明内容

光伏电池薄膜的制备方法多种多样，如化学气相沉积、连续离子层吸附反应法(SILAR)、电化学沉积等方法。在这些方法中，磁控溅射技术比较成熟，但是由于设备条件原因，使该方法在制备大面积CuInSe₂薄膜方面受到了限制，并且成本较高。化学气相沉积、SILAR法制备CuInSe₂薄膜已有文献报道，但在大面积制备以及薄膜质量控制等方面均有待改进。电化学沉积法则采用电沉积和硒(硫)化退火的方法在镀钼电极的基片上制备出高质量的CIGS多晶薄膜。但是上述方法中均存在不同程度的设备复杂，操作繁琐，且生产成本高，不利于大规模生产，同时不满足环保要求。 

本发明的目的是提供一种用于光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法，不但可以低成本制备铜铟锌硒薄膜，而且操作简易，有利于大面积生产和环保要求及光伏能源的开发利用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种用于光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法，铜铟硒薄膜的各组分含量为Cu 20.55-20.59%，In 25.54-25.60%，Zn 15.62-15.68%，Se 38.10-38.19%，上述各组分之和为100%； 

其制备方法如下：

1）电沉积溶液的配制：电沉积溶液在常温下用去离子水配制，调整pH值为2.5-3.0；

2）薄膜的电沉积：电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；

3）薄膜的硒化处理：将薄膜和装有3g固体硒的钼制盒放入硒化炉，以10-15℃/min的速率升温至450℃，硒化时间为1h，之后随炉冷却；

4）薄膜的热处理：先在350℃恒温下热处理10min，之后以15-20℃/min的速率升温至550℃，保温50min，最终制得铜铟锌硒薄膜。

所述电沉积溶液所加物质及其浓度为：0.02-0.025mol/L的CuCl₂、0.05-0.055mol/L的InCl₃、0.025-0.03mol/L的ZnCl₂、0.8-0.85mol/L的柠檬酸、0.05-0.06mol/L的LiCl。 

所述电沉积是将所述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为镀铂钛阳极，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为铜箔，面积为3cm×3cm。 

所述硒化处理还包括将惰性气体通入硒化炉中置换出炉内的空气的步骤。 

本发明与现有技术相比，1）精确控制薄膜各组分含量，并添加了蕴藏量丰富且成本低的锌元素替代部分铟元素，即保证薄膜性能又能降低生产成本； 

2）常规的硒化处理采用H₂Se气体，本发明采用固态硒取代了剧毒的H₂Se气体，更加环保；

3）电沉积后对薄膜进行热处理，进一步保证了薄膜的质量和晶形；

4）设备简单，反应条件温和；

5）可以很容易通过改变制备参数来改变薄膜的相关性能，如禁带宽度，以满足实际需要。

附图说明

图1为光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备流程图。 

图2 CuInZnSe光伏电池结构示意图。

具体实施方式

实施例1： 

铜铟锌硒薄膜的各组分含量为Cu 20.58%，In 25.57%，Zn 15.66%，Se 38.19%。其步骤如下：

1）电沉积溶液的配制：电沉积溶液在常温下用去离子水配制，所加物质及其浓度为：0.02mol/L的CuCl₂、0.05mol/L的InCl₃、0.025mol/L的ZnCl₂、0.8mol/L的柠檬酸、0.05mol/L的LiCl，调整pH值为2.5；

2）薄膜的电沉积：将上述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为镀铂钛阳极，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为铜箔，面积为3cm*3cm，电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；

3）薄膜的硒化处理：将惰性气体通入硒化炉中置换出炉内的空气，之后将薄膜和装有3g固体硒的钼制盒放入硒化炉，以12℃/min的速率升温至450℃，硒化时间为1h，之后随炉冷却；

4）薄膜的热处理：先在350℃恒温下热处理10min，之后以20℃/min的速率升温至550℃，保温50min，最终制得铜铟锌硒薄膜。

实施例2： 

铜铟锌硒薄膜的各组分含量为Cu 20.59%，In 25.60%，Zn 15.62%，Se 38.19%，其步骤如下：

1）电沉积溶液的配制：电沉积溶液在常温下用去离子水配制，所加物质及其浓度为：0.023mol/L的CuCl₂、0.053mol/L的InCl₃、0.028mol/L的ZnCl₂、0.84mol/L的柠檬酸、0.056mol/L的LiCl，调整pH值为2.8；2）薄膜的电沉积：将上述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为镀铂钛阳极，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为铜箔，面积为3cm*3cm，电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；3）薄膜的硒化处理：将惰性气体通入硒化炉中置换出炉内的空气，之后将薄膜和装有3g固体硒的钼制盒放入硒化炉，以15℃/min的速率升温至450℃，硒化时间为1h，之后随炉冷却；4）薄膜的热处理：先在350℃恒温下热处理10min，之后以15℃/min的速率升温至550℃，保温50min，最终制得铜铟锌硒薄膜。

实施例3： 

铜铟锌硒薄膜的各组分含量为Cu 20.57%，In 25.57%，Zn 15.64%，Se 38.22%，其步骤如下：

1）电沉积溶液的配制：电沉积溶液在常温下用去离子水配制，所加物质及其浓度为：0.025mol/L的CuCl₂、0.055mol/L的InCl₃、0.03mol/L的ZnCl₂、0.85mol/L的柠檬酸、0.06mol/L的LiCl，调整pH值为3.0；2）薄膜的电沉积：将上述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为镀铂钛阳极，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为铜箔，面积为3cm*3cm，电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；3）薄膜的硒化处理：将惰性气体通入硒化炉中置换出炉内的空气，之后将薄膜和装有3g固体硒的钼制盒放入硒化炉，以12℃/min的速率升温至450℃，硒化时间为1h，之后随炉冷却；4）薄膜的热处理：先在350℃恒温下热处理10min，之后以18℃/min的速率升温至550℃，保温50min，最终制得铜铟锌硒薄膜。