一步溶胶凝胶法合成磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的方法

摘要

本发明公开了属于功能纳米材料制备技术领域的一种一步溶胶凝胶法合成磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的方法。该方法避免了溶剂诱导自组装和水热方法复杂的实验步骤和高能源消耗，极大地简化了实验流程。制备得到的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的形貌尺寸可控。而且这种纳米类球形结构具有极高的除硫效率，应用于萃取结合催化氧化除硫反应中，使用70mg的催化剂可以在2h内将含硫量350ppm的DBT模拟油降解到4.8ppm。这种新型的纳米催化剂制备方法简单，具有热稳定性能好、设备能耗少、绿色环保的特点，有望在除硫的工业生产中实际发展应用。

说明书

技术领域

本发明属于功能纳米材料制备技术领域，具体涉及使用一步溶胶凝胶法合 成一种具有高效除硫性能的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的方法。

背景技术

最近几年来多金属氧酸盐(简称多酸)作为一种“绿色”工业催化剂得到 了人们的广泛关注，多酸由于化学性质的可调性，高的氧化选择性，刺激了许 多领域的科学研究，例如，催化、材料、结构化学和医药等。多酸作为催化剂 在催化氧化除硫中得到了深入的研究。多酸催化剂在氧化苯并噻吩(BTs)和二 苯并噻吩(DBTs)过程中显示了很高的催化活性，但是这些均相催化剂很难分 离和再利用限制了其工业应用。有人研制出双亲性季氨多酸盐催化剂，这些催 化剂在选择性氧化除硫过程中显著地提高了除硫效率，然而多碳链季铵盐由于 具有较高的成本限制了其在工业生产中的实际应用。一些研究者将磷钨酸(简 记为PW₁₂)固载到较低廉的二氧化硅，硅柱撑粘土和六角介孔硅酸物质载体上， 这些制备的催化剂表现出很高的催化效率，而且在循环除硫过程中活性物质只 有轻微的损失。然而制备上述固载化PW₁₂的除硫催化剂需要经过长时间的反应， 反复煅烧和水热高能耗过程，因此需要进一步探索研究更加简便的制备方法和 载体。

在众多载体中TiO₂在催化领域具有更高的活性和选择性引起了人们极大的 兴趣，TiO₂负载多酸作为一种高性能催化剂在催化领域得到了深入的研究。有 报道使用浸渍法将PW₁₂固载到介孔TiO₂上制备成负载的酸催化剂，但在催化反 应中多酸的洗脱导致催化活性降低。也有报道使用溶剂诱导自组装的方法制备 一系列的不同PW₁₂含量的PW₁₂/TiO₂介孔纳米材料，并将这些纳米物质应用于二 苯并噻吩模拟油的催化氧化除硫，然而在这些催化剂合成过程中需要经2天的 反应，2天的老化还有20h的673K高温煅烧。因此制备方法复杂和能耗问题仍 没有解决。

发明内容

本发明的目的为在已经具有优异的催化氧化除硫性能的物质基础上，为解 决材料从制备到实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、稳定性高、 能耗少且形貌可调控的一种极高催化氧化除硫性能的PW₁₂/TiO₂复合球形纳米材 料及其制备方法。

本发明合成的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料具有球形簇状结构，其中 磷钨酸和二氧化钛的质量比为1:10-4:10。

本发明所述的一步溶胶凝胶法合成磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的 制备方法：将0.3-3g钛酸四丁酯滴入30-70mL无水乙醇中，剧烈搅拌，逐滴滴 入0.5-3mL含磷钨酸质量为0.01-0.5g的无水乙醇溶液，控制磷钨酸和钛酸四 丁酯的质量比在1:42-4:42之间；然后搅拌过程中逐滴加入0.2-2mL水和乙醇 混合溶液，水和乙醇的体积比为1:5-5:1，在常温下继续搅拌反应3-5h，离心 得到白色沉淀，用水和乙醇分别洗涤，最后在烘箱中50-80℃烘干3-5h，在马 弗炉中150-200℃烘2-4h。

将上述制备得到的磷钨酸-二氧化钛复合纳米球形材料应用于萃取结合催 化氧化除硫反应。

本发明首次利用简单的一步溶胶凝胶方法制备得到磷钨酸-二氧化钛复合 球形纳米材料，该方法避免了溶剂诱导自组装和水热方法复杂的实验步骤和高 能源消耗，极大地简化了实验流程。制备得到的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米 材料的形貌尺寸可以随磷钨酸和钛酸四丁酯的比例可调。而且这种纳米类球形 结构具有极高的除硫效率，应用于萃取结合催化氧化除硫反应中，使用70mg的 催化剂可以在2h内将含硫量350ppm的DBT模拟油降解到4.8ppm。这种新型的 纳米催化剂制备方法简单，具有热稳定性能好、设备能耗少、绿色环保的特点， 有望在除硫的工业生产中实际发展应用。

附图说明

图1.实施例1制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的SEM图。

图2.实施例1制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的粒径分布图。

图3.实施例1制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料作为催化剂催化 氧化去除DBT的高效液相色谱峰随时间的变化图。

图4.实施例2制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的SEM图。

图5.实施例2制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料的粒径分布图。

图6.实施例2制备的磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料作为催化剂催化 氧化去除DBT的高效液相色谱峰随时间的变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局 限于这些实施例。

实施例1

1)将0.6g钛酸四丁酯([C₄H₉0]₄Ti)滴入50mL无水乙醇中，剧烈搅拌；

2)逐滴滴入1mL含0.135g磷钨酸的无水乙醇溶液；

3)继续搅拌并逐滴加入1ml水和乙醇(v/v＝1:5)混合溶液，在常温下继 续搅拌反应4h；

4)离心得到白色沉淀，用水和乙醇分别洗2次，在烘箱中70℃烘干4h， 然后在马弗炉中150℃烘3h，即可得磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料，该 材料具有球形簇状结构，其中磷钨酸和二氧化钛的质量比为1:10。

配制硫含量为350ppm的DBT正辛烷溶液20mL，加入到100mL三颈圆底烧 瓶中，加入20ml乙腈作为萃取剂，称取70mg上述制备好的得磷钨酸-二氧化钛 复合球形纳米材料作为催化剂，加入油相中反应，60℃水浴加热，一定的时间 间隔在正辛烷相取样用高效液相色谱分析，反应2h后催化氧化脱硫性能可达 97.5％。

实施例2

1)将0.6g钛酸四丁酯([C₄H₉0]₄Ti)滴入50mL无水乙醇中，剧烈搅拌；

2)逐滴滴入1mL含0.653g磷钨酸的无水乙醇溶液；

3)继续搅拌并逐滴加入1ml水和乙醇(v/v＝1:5)混合溶液，在常温下继 续搅拌反应4h；

4)离心得到白色沉淀，用少量水和乙醇分别洗2次，在烘箱中70℃烘干 4h，然后在马弗炉中150℃烘3h，即可得磷钨酸-二氧化钛复合球形纳米材料， 该材料具有球形簇状结构，其中磷钨酸和二氧化钛的质量比为3:10。

配制硫含量为350ppm的DBT正辛烷溶液20mL，加入到100mL三颈圆底烧 瓶中，加入20ml乙腈作为萃取剂，称取70mg上述制备好的得磷钨酸-二氧化钛 复合球形纳米材料作为催化剂，加入油相中反应，60℃水浴加热，一定的时间 间隔在正辛烷相取样用高效液相色谱分析，反应2h后催化氧化脱硫性能可达 99.5％。