一种通过超临界二氧化碳体系处理废弃鸡毛获得功能碳材料和碳酸氢铵的方法

摘要

本发明公开了一种通过超临界二氧化碳体系处理废弃鸡毛获得功能碳材料和碳酸氢铵的方法，其特征在于：将废弃鸡毛和干冰加入高压釜中，升温至600～650℃，保温180-200分钟，冷却至室温后，获得氮掺杂碳微球和碳酸氢铵；若在高压釜中加入废弃鸡毛、干冰及四水合醋酸镍，则获得氮掺杂碳纳米管包覆Ni

说明书

技术领域

本发明属于回收利用废弃鸡毛制备高附加值功能碳材料以及碳酸氢铵技术领域，具体涉 及利用废弃鸡毛制备氮掺杂碳微球、氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线、碳酸氢铵的工艺技术。 背景技术

羽毛的产量为活重的7.6-8.6％左右，我国鸡鸭鹅等家禽羽毛资源相关丰富，每年大约产 生近百万吨羽毛废弃物，但是其中只有10-20％作为保暖填充材料被利用，附加值不高。大部 分的禽类羽毛被直接丢弃，这样不但污染环境，而且浪费了一种宝贵的蛋白质资源。因此鸡 毛废弃物的回收利用一直是人们的研究课题。

例如，中国专利申请公开号CN102392353B发明一种鸡毛再生蛋白纺织物印染布的整理 工艺。其发明的鸡毛再生蛋白复合纺织物印染布集蛋白质纤维和纤维素纤维的优点于一身， 该纺织物印染布具有独特的护肤保健功能、舒适性、亲肤性、染色鲜艳等优点，用其制作成 服装后的穿着舒适性和抗静电性能可达到羊毛面料的水平，是一种上乘高档的服装面料，尤 其适合妇女、儿童的内衣和休闲装等服装面料的选材。

公开号CN101240302A将废弃羽毛同氯化钠、氯化镁、氯化钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二 钾及酵母粉按照比例混合，加净化水溶解，热处理灭菌；然后接入枯草芽孢杆菌YYW-1 CGMCC NO.2396，35～40℃发酵48～72小时，发酵产物酸调后经732铵型阳离子交换树脂吸 附和洗脱而获得L-苯丙氨酸浓溶液。

公开号CN1280484C发明了一种用羽毛作原料制备纸浆的方法，用该发明制得的纸浆， 采用已有的制造纸或者其他纸制品的工艺和设备可抄造出各种纸张或制成餐盒等其他纸制 品，应用范围广泛。

ELSEVIER期刊下的一篇杂志(Bioresource Technology,2006年,97卷,1337–1343页)报道 了一种利用石灰处理鸡毛废弃物的工艺，得到富含氨基酸和多肽的液体产物，可以被用来作 为动物饲料添加剂。通过对种液体溶液营养成分的检测发现，这种方法制备出来的角蛋白水 溶液中由于缺乏精氨酸、组氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苏氨酸，只适合反刍动物的饲料添加剂。 且经过反刍动物瘤胃代谢消化发现，在瘤胃中角蛋白水溶液的氨产量和大豆棉籽饲料相似， 尿素的产量极低，因此不会造成氨中毒。由于石灰是一种十分便宜的、有效的、可重新利用 的、安全的材料，所以该工艺是一种简单可行的利用角蛋白的方法。但是如何利用鸡毛制备 功能碳材料，比如碳微球、碳纳米管等，还未见报告，同时如何利用鸡毛中的氮元素，并直 接转化为含氮的化肥，比如碳酸氢铵等，也未见相关文献报告。

总之，废弃鸡毛作为一种宝贵的蛋白质资源，其应用范围越来越广泛。但是类似工业上 将二氧化碳气体通入到浓氨水中制备碳酸氢铵的工艺相比，利用超临界二氧化碳体系处理鸡 毛废弃物，即将含氮的物质通入到超临界二氧化碳体系中，生成所需的氮肥，过程简单，设 备简便，同时可以生产多种产品。

发明内容

本发明提出了一种通过超临界二氧化碳体系处理废弃鸡毛的方法，以期可以在处理废弃 鸡毛的同时获得功能碳材料及碳酸氢铵。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明通过超临界二氧化碳体系处理废弃鸡毛获得功能碳材料和碳酸氢铵的方法，其特 点在于：

方法一：将废弃鸡毛和干冰加入高压釜中，升温至600～650℃，保温180-200分钟，冷却 至室温后，获得氮掺杂碳微球和碳酸氢铵；在高压釜中所述废弃鸡毛的加入量为40g/L，所述 干冰的加入量为480g/L。在产物形成的过程中，反应温度至关重要，低于600℃时，则没有 碳酸氢铵生成，且也只有少量碳产物出现。通过该方法制备出来的氮掺杂碳微球形貌较好， 表面光滑，直径为1-5微米。生成的氮掺杂碳微球具有很高的氮含量，大约为12.8wt％。在 这个工艺中，鸡毛中大约30.6wt％的氮被转化为碳酸氢铵中的氮，大约21.1wt％的氮被掺杂 到含氮的碳微球中。如果将这些氮掺杂碳微球经1500℃退火1小时，氮掺杂碳微球表面出现 一些纳米级的层状结构，可用于超疏水涂层纳微结构的形成。将制备出来的氮掺杂碳微球和 退火后的氮掺杂碳微球作为原料应用到超疏水纺织涂层上，其接触角分别可达到153.2±1.7 和165.2±2.5°。该方法最大的优势是能够同时将鸡毛转化为两种价值更高的产物。别的含氮 材料(比如尼龙6)也可以使用这个工艺将其转化成碳微球和碳酸氢铵产物，表明该方法具 有普适性。

方法二：将废弃鸡毛和干冰加入高压釜中，并加入催化剂四水合醋酸镍，升温至 600～650℃，保温180-200分钟，冷却至室温后，获得氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和碳 酸氢铵；在高压釜中所述废弃鸡毛的加入量为40g/L，所述干冰的加入量为480g/L，所述四 水合醋酸镍的加入量为20g/L。

将所述氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线浸泡在浓度为6mol/L的盐酸溶液12h，去除内 部的Ni₃S₂纳米线，获得氮掺杂碳纳米管。

通过该方法鸡毛中大约34.0wt％的氮被转化为碳酸氢铵肥料中的氮，大约11.5wt％的氮被 掺杂到碳纳米管中。鸡毛中大约86.6％的硫元素被转化为Ni₃S₂，这样有利于减少硫化氢及二 氧化硫等有害气体的排放。

通过方法二获得的产物无论是氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线还是氮掺杂碳纳米管，都 有很高的催化活性，可用作对硝基苯酚催化还原反应中的催化剂，其初次的速率常数分别为 0.9×10^-3s^-1和2.1×10^-3s^-1。经过6次循环后，其仍然具有较高的催化活性，且很容易离心分离 催化剂。氮掺杂碳纳米管的催化活性要高于氮掺杂石墨烯的催化活性，且和一些商用贵金属 催化剂活性相当。氮掺杂碳纳米管中的氮含量达到了7.7wt％，这保证了其卓越的催化性能。

本发明通过超临界二氧化碳体系处理废弃鸡毛，获得了氮掺杂碳微球和碳酸氢铵或者氮 掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和碳酸氢铵，方法简单、产物的纯度都可达99％以上；氮掺 杂碳微球可用于超疏水涂层，氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线具有非常高的催化活性，而碳 酸氢铵是一种重要的氮肥，每种产物均有很好的应用前景，使得废弃鸡毛得到了有效的回收 利用，避免了环境污染；且以二氧化碳为反应物，能大大减少二氧化碳的形成，减少二氧化 碳等废气排放。

附图说明

图1是实施例1中制备的氮掺杂碳微球产物的X射线衍射图；

图2是实施例1中制备的氮掺杂碳微球产物的扫描电镜图；

图3是实施例1中制备的氮掺杂碳微球经过1500℃真空退火后产物的扫描电镜图；

图4是实施例1中制备的氮掺杂碳微球(CMS)和其1500℃真空退火后样品(ACMS)的 拉曼光谱图和氮元素的X射线电子能谱图；

图5是实施例1中制备的氮掺杂碳微球经过1500℃真空退火后产物的氮气吸附和孔径分布 图；

图6是实施例1中制备的两种产物制备超疏水涂层时的光学照片和接触角图；

图7是实施例1中制备的两种产物制备超疏水涂层时的布片的扫描电镜图；

图8是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管的X射线 衍射图；

图9是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管的扫描 电镜图；

图10是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管的透射 电镜图；

图11是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni3S2纳米线和外层氮掺杂碳纳米管的拉曼 图以及外层氮掺杂碳纳米管氮元素的X射线电子能谱图；

图12是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管在对对 硝基苯酚催化实验示意图；

图13是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管在对对 硝基苯酚催化实验中紫外吸收图谱图；

图14是实施例2中制备的氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线和外层氮掺杂碳纳米管在对对 硝基苯酚催化实验的循环次数图；

图15是实施例1和2中制备出来的碳酸氢铵的X射线衍射图；

图16是实施例1和2中制备出来的碳酸氢铵的和纯的碳酸氢铵的红外图谱图。

具体实施例

下述实施例中的废弃鸡毛原料均来自家禽市场。

实施例1

本实施例按如下方法处理废弃鸡毛：

首先将收集来的鸡毛使用清水清洗多次，去除其中的内脏等杂质，然后在60℃下干燥24 小时。接着取1.0g的鸡毛加入到25mL的不锈钢反应釜中，再加入12g的干冰，迅速拧紧后， 以10℃/分钟的速率升温到600℃，保温3h后，冷却至室温。释放出残余的二氧化碳后，在 不锈钢反应釜顶部直接得到0.26g白色粉末，经检测其为碳酸氢铵产物。同时，在不锈钢反 应釜底部得到黑色粉末状固体产物，用无水乙醇洗去产物中残留的有机物，过滤，在60℃干 燥6h后，便得到0.25g氮掺杂碳微球(CMS)。

按相同的条件制备相同重量的氮掺杂碳微球，然后将0.25g氮掺杂碳微球，在管式炉中 1500℃的温度下真空环境下高温退火1h，便得到0.2g1500℃真空退火后产物(ACMS)。然 后将两种碳微球产物与PDMS混合(质量比为15:1)后，将其涂抹在普通布片上，制成超疏 水涂层，然后测量其具体的接触角。

根据本实施例氮掺杂碳微球产物的X射线衍射图(图1)，所有衍射峰位 置分别对应于碳的(002),(101),(0004)面，显示产物为碳；由氮掺杂碳微球产物的扫描电镜图 像(图2a，2b)可以看出产物为直径1-5μm的碳微球；由其1500℃真空退火后产物ACMS 的扫描电镜图形(图3a，3b)可以这些碳微球表面出现了一些纳米级缝隙；从两种产物的拉 曼图谱(图4a)来看，真空退火后，由于氮原子逃逸导致其空位缺陷增多，从而导致真空高 温退火后，其D带增加；两种产物的X射线电子能谱(图4b)表明氮掺杂碳微球中掺杂的N 原子和C原子的结合是以N＝C和N≡C键的形式存在，但是经过高温退火后，由于氮元素含 量降低很多，其氮原子能谱检测不到；真空退火后样品的氮气吸附(图5a)和孔径分布(图 5b)显示氮掺杂的碳微球经过高温退火后，其比表面积为17.0m²g^-1，同时存在大量20-65nm 的孔隙，这些纳微结构有利于其超疏水应用；将CMS和ACMS两种碳微球和PDMS混合， 制备超疏水涂层，并涂抹到普通布片上(图6)，由于ACMS碳微球表面开裂，形成纳微结构， 使其表面粗糙度最高，其接触角达到最大(图6d)，可达到165.2±2.5°，而加入CMS，与加 入ACMS的涂层相比，其表面粗超度降低其接触角仅为153.2±1.7°(图6c)；如果仅用PDMS 涂抹布片，其接触角为146.0±1.7°，达不到超疏水条件(其接触角要求在150°以上)(图6b)； 同时普通布片上水滴不能形成光滑的水滴状，而是直接被布片吸收(图6a)；图6中右下角 小图，为其接触角测量图；普通布片(图7a)、布片上仅涂抹PDMS(图7b)、布片上涂抹 PDMS和CMS混合物(图7c,d)、布片上涂抹PDMS和ACMS混合物(图7e,f)扫描电镜图 显示，在布片上涂抹PDMS和ACMS混合物后，布片表面的粗糙度最高，故其接触角也最大， 如果仅涂抹PDMS，其粗超度没什么大的变化，只是靠PDMS的化学键实现疏水性，但是没 有达到超疏水条件(接触角没有超过150°)；通过对两种产物的元素分析(表1)和碳酸氢铵 的产量表明在这个工艺中，鸡毛中大约30.6wt％的氮被转化为碳酸氢铵中的氮，大约21.1wt％ 的氮被掺杂到含氮的碳微球中。

表1

实施例2

本实施例按如下方法处理废弃鸡毛：

首先将收集来的鸡毛使用清水清洗多次，去除其中的内脏等杂质，然后在60℃下干燥24 小时。将1.0g上述处理好后的鸡毛和0.5g四水合醋酸镍混合后加入到25mL的不锈钢反应釜 中，接着加入12g左右的干冰，迅速拧紧后，以10℃/分钟的速率升温到650℃，保温180分 钟后，等却至室温。释放出残余的二氧化碳后，在不锈钢釜顶部直接得到0.30g白色粉末， 经检测其为碳酸氢铵产物。同时，在不锈钢釜底部得到黑色粉末状固体产物，用无水乙醇洗 去产物中残留的有机物，过滤，在60℃干燥6h后，便得到0.55g氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线产物(Ni3S2@C)。

以相同的条件生产同样重量Ni₃S₂@C，然后将这些产物浸入到过量的6mol/L的盐酸溶液 中保持12h，除去内部的Ni₃S₂纳米线后，使用蒸馏水清洗多次，干燥处理后得到0.23g氮掺 杂碳纳米管产物(N-CNTs)。然后对这两种产物进行了对硝基苯酚的催化还原实验，其中硼 氢化钠和对硝基苯酚的比例为100:1。

本实施例产物的X射线衍射图(图8)，产物(Ni₃S₂@C)的主要物相为 碳和二硫化三镍，此外还含有少量未反应的镍，但是经过盐酸处理后，镍和二硫化三镍被除 去，只剩下氮掺杂碳纳米管(图8中N-CNTs)；产物的扫描电镜图(图9)的结果表明产物 为直径150nm，长度为十几微米的纳米线状结构，且能明显看到内部包裹的Ni₃S₂纳米线， 但是经过盐酸处理后，只剩下氮掺杂碳纳米管(图9c)；产物的透射电镜图(图10)和扫描 电镜图结果相一致，且能明显证明以上结论；两种产物的拉曼光谱图(图11a)可以看出， 其只检测到外层氮掺杂碳层，所以结果相差不大，同时X射线电子能谱图(图11b)表明外 层氮掺杂碳层中的N原子和C原子的结合是以N＝C和N≡C键的形式存在；在两种产物对对 硝基苯酚的催化实验中(图12)中，由于氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线产物中含有少量 未反应的镍，所以反应结束后，可以使用磁铁进行回收，便于催化剂的回收利用(图12c)， 盐酸处理后的氮掺杂碳纳米管只能通过离心分离进行回收利用(图12e)；两种产物的紫外吸 收图谱图(图13)表明起催化作用的主要是外层的氮掺杂碳纳米管，且其催化活性(18分 40秒催化完成)要高于氮掺杂碳纳米管包覆Ni₃S₂纳米线产物的催化活性(48分20秒催化完 成)，且其吸光率-时间曲线也证明了这点；同时两种产物均具有较好的循环性能，即使经过6 次循环后，仍然具有较高的催化活性(图14)；两种产物的元素分析图表(表2)表明氮掺杂 碳纳米管中的氮含量达到了7.7wt％，这保证了其卓越的催化性能；同时鸡毛中大约34.0wt％ 的氮被转化为碳酸氢铵肥料中的氮，大约11.5wt％的氮被掺杂到碳纳米管中。

表2

实施1和实施2中制备出来的碳酸氢铵产物的X射线衍射图(图15)的 衍射峰和标准卡片上碳酸氢铵的峰相一致，说明实施1和实施2中出现的白色粉末产物确实 是碳酸氢铵；同时将产物和纯的碳酸氢铵的红外图谱(图16)进行对比发现两者几乎一致， 进一步验证了白色粉末为碳酸氢铵的事实；通过产物和纯的碳酸氢铵的元素分析(表3)可 知，制备出来的碳酸氢铵的纯度可达到99％以上。

表3