在超临界二氧化碳体系中处理废弃塑料制备碳材料的研究

摘要

废弃塑料产生的“白色污染”对生态环境和人类的生存带来污染和多种潜在危害。对废弃塑料进行回收再利用，将会大大节约能源和原材料，缓解社会的生态压力，实现可持续发展。由于塑料种类混杂，而目前的塑料分类技术效率太低，导致难以实现经济可行的回收。因此，需要开发一种广谱有效的工艺可以兼顾各种不同塑料的处理，并能生产出高附加值的碳材料，进而可最大限度地利用废弃塑料。在本论文中，笔者将超临界二氧化碳(scCO2)体系用于废弃塑料(主要是PET、PP、PE)和废弃油脂（地沟油）的回收处理以制备碳材料，并探讨其作为锂离子电池电极材料应用的可行性。
　　 开发了一种在超临界C02体系中处理废弃PET制备碳微球的工艺。碳微球产物的石墨化程度、分散性和产率与反应温度及时间成正相关。最佳反应条件是650℃反应3h，碳微球产率可达28.0％。超临界CO2体系中PET前驱物分解为联苯、甲苯等小分子芳香烃，并进一步脱氢碳化聚合生成碳微球结构。制备的碳微球在电流100mA/g的条件下，首次放电容量达504.9mAh/g，充电容量为258.5mAh/g，二十次循环后仍然可达初次放电的40％。通过混酸超声湿氧化处理，可以使碳微球做成的电极20次循环后容量提高21.9％，预计高温石墨化处理可使其储锂性能变得更好，有可能应用于锂离子电池电极。添加催化剂可改变产物的形貌。碳微球经1500℃退火氧化处理后出现两种形貌，层状碳微球和各向同性的多孔结构，反映了碳产物内部结构的差别。
　　 将废弃聚烯烃PP或PE在scCO2体系中650℃反应3h均获得分散均匀的碳微球产物，产率分别可达42.0％和43.5％。1500℃退火氧化处理可使碳微球变为层状结构，这种碳微球只有这一种结构。用Hummers方法进一步氧化和退火后的碳微球产物变成椭球型层状结构，理论上分析了形成机制。
　　 开发了一种在scCO2体系下直接裂解废弃食用油（地沟油）获得碳微球的工艺技术，可以用于废弃油类，地沟油等处理。碳微球产物呈球形、纺锤形或者卵形。600℃时，碳微球产率最高可达42.2wt％，这时二氧化碳使用量为149。在1300-1500℃下进一步真空退火后发现，碳微球内部其实是由石墨碳层沿轴线层层堆叠而成。获得这种层状碳微球的最佳条件是在600℃下反应6h，然后再将碳微球置于1500℃真空退火1-2h。这种碳微球和层状多孔碳微球在电极，化学储能，色谱分离技术和润滑等领域有应用潜力。
　　 分别用金属钠、钾和锂在480-500℃还原scCO2，制备了多孔碳材料，比表面积为110.9-571.6m29-1，孔径3.88-3.94nm。笔者提出了碱金属纳米液滴以自身为还原剂和模板形成多孔结构的机制。利用铜带融化实验检测釜中实际的反应温度，发现实际反应温度远高于设定温度，这个发现有助于对碱金属-scCO2体系反应机理的了解。经测量，这种多孔碳材料由于比表面积大，首次电化学储锂放电容量巨大，最高为1704mAh/g，20循环后，放电容量为200mAh/g，但不可逆容量过多。不过有望通过提高石墨化程度或复合过渡金属氧化物提高储锂性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 废弃塑料

1．1．1 废弃塑料对环境的影响

1．1．2 废弃塑料与能源的关系

1．1．3 废弃塑料的回收

1．2 聚烯烃的化学回收

1．3 PET的化学回收

1．3．1 甲醇降解法

1．3．2 二元醇降解法

1．3．3 水降解法

1．3．4 胺降解法和氨降解法

1．3．5 超临界降解

1．3．6 热分解降解

1．3．7 活化处理制备活性碳

1．4 超临界二氧化碳

1．5 选题依据与研究内容

参考文献

第2章 超临界二氧化碳体系中废弃PET的分解研究

2．1 引言

2．2 实验过程和样品表征

2．2．1 实验过程

2．2．2 样品电化学储锂测试

2．2．3 样品表征

2．3 实验结果和讨论

2．4 PET碳微球的电池性能测试

2．5 PET的催化分解

2．5．1 二茂铁对PET的催化作用。

2．5．2 醋酸镍对PET的催化作用。

2．5．3 Fe3O4颗粒对PET的催化作用。

2．6 PET碳微球的退火处理

2．6．1 PET碳微球的退火处理后结构表征

2．7 本章小结

参考文献

第3章 超临界二氧化碳体系中聚烯烃的分解研究

3．1 引言

3．2 实验过程和样品表征

3．2．1 实验过程

3．2．2 样品表征

3．3 实验结果和讨论

3．3．1 碳微球的制备

3．3．2 碳微球的高温碳化

3．4 前驱物不同对碳微球结构的影晌

3．4．1 实验过程

3．4．2 实验结果与讨论

3．5 层状碳微球的石墨氧化反应

3．5．1 石墨烯

3．5．2 实验过程

3．5．3 实验结果和讨论

3．6 碳微球的电化学储锂性质

3．6．1 样品电化学储锂测试

3．6．2 实验结果和讨论

3．7 碳微球的活化处理

3．7．1 实验过程

3．7．2 实验结果和讨论

3．8 本章小结

参考文献

第4章 超临界二氧化碳体系中废弃油脂的处理

4．1 废弃油脂的现状和危害

4．2 废弃油脂的开发利用

4．2．1 制备脂肪酸

4．2．2 制造洗涤剂

4．2．3 制饲料用油

4．2．4 制备生物柴油

4．3 实验过程和样品表征

4．4 结果与讨论

4．4．1 样品的形貌表征

4．4．2 样品的结构表征和成分分析

4．4．3 样品的高温退火处理

4．4．4 碳球的形成机理

4．5 总结

参考文献

第5章 超临界二氧化碳与碱金属反应制备多孔碳

5．1 引言

5．1．1 超临界CO2还原制备碳基材料

5．2 利用碱金属(Li，Na，K)和CO2制备多孔碳

5.2.1 实验过程

5．2．2 样品表征

5．2．2 样品电化学储锂测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的结构表征和成分分析

5．3．2 样品的形貌表征

5．3．3 热重和氮气等温吸附分析

5．4 多孔碳的形成机理

5．4．1 碱金属-scCO2体系中反应温度的测定——铜片融化实验

5．4．2 碱金属-scC02体系中反应温度的测定的意义

5．5 碱金属还原碳酸盐制备金刚石

5．6 多孔碳材料电化学储锂性能测试

5．7 本章小结

参考文献

第6章 总结与展望

攻读博士学位期间发表的论文与取得的其他研究成果

已发表论文：

专利：

参与会议：

致谢